纤维素化工ppt

5 生物质复合材料

把木质纤维原料与纤维素复合材料归为一类材料。

按其组成可分为生物质/合成高分子复合材料、生物质/天然分子复合材料、生物质/导电聚合物复合材料、生物质/碳纳米管复合材料、生物质/金属杂化材料、生物质/无机杂化材料等等。

按照功能性可分为，力学材料、光学材料、电学材料、吸附材料、生物医用材料、分离纯化材料、传感材料等。

复合方法

1 层积复合

          由一定形状(短、薄或旋切的单板)的板材。涂胶层积、加压胶合而成的具有层状结构的一定规格，形状的结构材料。如三合板、胶合木。

2 混合复合

           以木材或木质材料为基质与其他物质如无机质、矿物质等混合或木质纤维材料之间相混合，加压成板。如水泥刨花板、石膏刨花板木材金属复合材料、生物质-聚合物复合材料。

3 渗透（生成）复合

           将某种物质(无机、有机、金属元素等)渗注入木材或木质材料中，并发生沉积或化学作用，从而改良木材性质或赋予木材某种性能。如塑化复合、酰化复合、酯化复合等。

5.1 生物质/聚合物复合材料

            由植物纤维材料与可生物降解塑料复合制备环境友好的生物质复合材料( bio-composites) 已成为新世纪的研究热点，被认为是21 世纪最有发展前景的材料之一。

            天然植物纤维原料来源广泛， 可再生；成本低廉， 与可生物降解塑料复合， 改善性能， 降低成本; 废弃后可以自行分解， 不会对环境造成污染， 有助于保护环境， 实现人与自然的协调发展。

          按聚合物种类区分，可分为生物质/合成聚合物复合材料、生物质/天然高分子复合材料。

          按加工方式区分，可分为热压成型技术、挤出成型技术、注射引发聚合技术等。

与玻璃纤维增强体相比，植物纤维具有来源丰富、价格低廉、可再生、可降解、密度低、人体亲和性好等优点。某些植物纤维(如大麻纤维、亚麻和芒麻等)具有较高的杨氏模量，甚至己经能和玻璃纤维相比，同时具有比较小的密度，同样适合作为高分子材料的增强体。特别是麻类纤维，在植物纤维中最适合做复合材料的增强体。

可生物降解的高分子材料具有以下特点:易吸附水，含有敏感的化学基团，分子链线性化程度高和比表面积大等。按来源的不同，可生物降解高分子材料主要分为天然高分子材料、微生物合成生物降解高分子材料和合成高分子材料。

           目前的可生物降解塑料有聚羟基烷酸酯类（PHA）、聚乳酸（PLA）、聚丁二酸丁二醇酯（PBS）、聚己内酰胺（PCL）及淀粉和改性淀粉等。

热压成型工艺：

适用于高比例生物质材料含量的复合材料制造，一般生物质材料在50%以上，甚至70%，即将生物质纤维素原料经简单的常温复合方式混合（组坯）后再热压成复合材料。特点是可加工各种不同的纤维素纤维材料形态的复合材料板材及型材。

工艺路线图：

挤出成型工艺

           以生物质材料作为增强材料或填充材料，经过适当的处理后聚合物混合，然后采用挤出或注射工艺进行成型加工的技术。

           可以加工各种截面形状的生物质-聚合物复合材料异型材，具有生产周期短、效率高，产品质量稳定、成本低和易于实现连续化生产的特点，是目前普遍采用的技术。

一步法成型工艺：

界面改性

            界面是复合材料中普遍存在，且非常重要的组成部分，也是复合材料产生协同效应的根本原因。界面太弱会造成复合材料强度性能下降，界面过强会造成宏观裂纹容易扩展、断裂韧性降低，从而降低材料的强度。

           木质填料具有强极性和亲水性， 以及较高的表面能。而聚合物基体大多是非极性或弱极性的高分子材料，表面能较低。羟基和酚羟基的存在，增大了木材纤维原料之间的团聚作用， 热加工时会产生聚集现象， 致使其不能在塑料基体中均匀分散。

在对复合材料的深入研究中，人们已经提出了多种界面理论，如化学键理论、浸润性理论、过渡层理论、机械互锁理论、摩擦理论、扩散理论、静电理论等。其中较有代表性的是化学键理论、浸润性理论、机械互锁理论三种理论。

             化学键理论是应用最广，也是最成功的理论，其主要观点是处理填料的改性剂中应既含有能与填料反应的基团，又含有与基体树脂作用的官能团，由此在界面上形成共价键。

            浸润性理论的主要观点为表面浸润是界面粘结的基础，良好的表面浸润可使增强相与树脂基体之间紧密接触，并发生吸附作用，使界面分子间产生超过基体内聚能的范德华力，从而提高了复合材料强度。

             机械互锁理论认为，微观角度上增强纤维表面是粗糙不平的，并有许多微裂纹，当树脂基体渗透到纤维中的凹坑及微裂纹中，固化以后就像一个个锚或钉子一样把两者牢固地连结一起，使复合材料有较高的粘结强度。

界面改性的方法根据改性手段的不同，大致可以分为物理改性与化学改性两类。

 1 物理改性

         物理改性方法主要包括热处理、放射处理等。热处理法是比较传统的处理方法，用于去除植物纤维中的游离水和部分结合水。放射处理包括超声处理、微波处理、等离子体放电处理、汽爆处理等。

         物理改性的特点是不需要加入任何其他试剂，成本相对较低，基本上不会对环境造成影响，但单独使用效果不明显，更多的是为后面的化学改性做准备。

2 化学改性 

          根据其实现的手段可以分为以碱处理、酰化处理、界面改性剂处理等。

          碱处理一般是以较低浓度的NaOH溶液对木质纤维表面进行处理，以除去纤维表面存在的果胶、半纤维素、木质素和单宁等物质，使纤维空腔化和原纤化。

       Mizanur等用浓度为7%NaOH溶液处理木纤维后浸入3%的丙烯酸乙酯的甲醇溶液中经紫外光照射接枝，经比较与未用的NaOH溶液处理的试样比较接枝率提高了50%，拉伸强度提高了22%，吸水率降低明显，耐候性和耐环境能力也有大幅提高，但木纤维的弹性略有下降。

     Mizanur RM. UV-cured henequen fibers as polymeric matrix reinforcement: Studies of physico-mechanical and degradable properties[J]. Mater Design， 2009， 30(6): 2191-2197

用酸酐、酰氯等活性酰基化试剂处理木质原料，可使木质填料表面的部分羟基与之反应生成酯类化合物。极性较弱的酯基取代了强极性的羟基，破坏了部分缔合氢键，降低了木质填料的表面极性。

       Takatani等以醋酸酐、丙酸、丁酸等羧酸合成纤维素酯，并用作赤松木粉/聚乳酸复合材料的增容剂，其改性效果明显优于马来酸酐接枝聚烯烃。

             Takatani M， Kohei I， Sakamoto K. Cellulose esters as compatibilizers in wood /poly(lactic acid) composite[J]. Journal of wood science， 2008， 54(1): 54-61

加入界面改性剂是最简单且有效的方法，也是目前木塑复合材料相容性研究领域中报道最多的方法。用于木塑复合材料制备的常见界面改性剂有硅烷偶联剂、钛酸酯及铝酸酯偶联剂、异氰酸酯类偶联剂及各种极性与非极性单体的共聚物、接枝物等。

酞酸酯和铝酸酯偶联剂也是木塑复合材料领域的常用界面改性剂。

异氰酸酯类偶联剂依靠其分子链一侧的异氰酸根与木纤维填料上的羟基发生反应，另一侧的聚合链与树脂基体可以很好的相容， 进而在两相之间产生架桥作用。

各种极性与非极性单体的共聚物、接枝物也在复合材料中表现出良好的界面改性效果。这类相容剂有马来酸酐接枝聚丙烯(PP-g-MAH)、马来酸酐接枝聚乙烯(PE-g-MAH)、马来酸酐接枝乙丙橡胶(EPDM-g-MAH)、乙烯醋酸乙烯共聚物(EVA)、醋酸乙烯酯(EAA)等。

          Kazayawoko等以MAPP对木粉/PP复合材料进行增容。FT-IR的结果表明，木粉与MAPP之间发生了酯键连接。

         Kazayawoko M， Balatinecz JJ， Matuana LM. Surface modification and adhesion mechanisms in wood fiber polypropylene composites[J]. J Mater Sci， 1999， 34(24): 6189-6199

铜胺及一些天然高分子等也可以作为复合材料的界面改性剂。

           Jiang等采用乙醇胺铜溶液处理木纤维制备PVC/木纤维复合材料。制得的木塑复合材料力学性能显著提高。当铜的浓度为木纤维的0.2%～0.6％时处理效果较好。——导热性能得到改善 ，且铜胺可能与木纤维形成复合物。

              Shah 等研究了天然高分子甲壳素和壳聚糖作偶联剂对木粉/PVC复合材料的影响。甲壳素和壳聚糖具有类似于纤维素的主链结构，且分子上带有氨基，可以改变木纤维与PVC基体间的酸碱作用。

         Jiang H， Pascal Kamdemb D. Characterization of the surface and the interphase of PVC-copper amine-treated wood composites[J]. Appl Sur Sci， 2010， 256(14): 4559-4563

          Shah BL， Matuana LM. Novel coupling agents for PVC/wood flour composites[J]. J Vinyl Addit Technol， 2005， 11(4): 160-165

5.2 生物质-无机复合材料

        生物质-无机质复合材料是以无机质（水泥、石膏、粉煤灰等）为主胶结材料，以生物质纤维为增强材料，添加一定的化学添加剂（水玻璃、氯化钙等），在一定工艺条件下制成的复合材料。

将植物纤维与水泥胶凝材料相结合制备水泥基植物纤维复合材料，作为增强材料的复合型建材是一种有效的利用途径。不少发展中国家开始研究开发用木浆纤维以外的植物纤维做水泥沙浆的增强材料。

          由于界面相容性较差和植物纤维抽提物渗出而影响水泥固化等原因， 现有植物纤维- 水泥复合材料的力学强度等方面的性能相对较低。

        韩福芹等以CMC-g-PMMA作为界面改性剂，制备稻壳碎料- 水泥复合材料。力学性能、声学性能、保温性能良好。

              韩福芹，邵 博，王清文， 郭垂根， 刘一星. CMC-g-PMMA 改性稻壳碎料- 水泥复合材料的性能，林业科学，2009，45(7):101-105.

石膏具有较高的抗压强度，而抗折强度则较低。通常采用各种纤维作为石膏制品的增强材料。

            复合效应的发挥在很大程度上取决于植物纤维与基体之间的界面结合情况以及纤维的性能、含量、分布和石膏的性能。

            王裕银， 李国忠， 柏玉婷.玉米秸秆纤维/脱硫石膏复合材料的性能.复合材料学报，2010，27 (6):94-99.

      王裕银，刘民荣，高子栋，李国忠.碱处理对秸秆纤维石膏基复合材料力学性能的影响.新型墙材， 2009 ，11:38-41.

 木材/无机纳米复合材料

           蒙脱土、伊利石等矿物和自然界的珍珠、贝壳和动物中的牙齿和筋等均是天然的纳米结构材料， 具有独特的性能， 木材等植物的叶和组织通常也是有序组装纳米结构的材料.

此类复合材料必须同时满足两个基本条件: 一是分散相( 纳米粒子) 和连续相( 木材) 中， 至少有一相尺寸在1～100 nm 之间; 二是由于纳米相的存在而使木材的性能有很大提高或具备新的功能.

无机物质可阻止木材的热分解、腐朽真菌丝体的生长和白蚁的侵蚀等，可获得良好的阻燃性、抗腐蚀性和抗蚁性，同时由于木材中含有一定的无机物质，强度可得到提高。

木材/ 无机纳米材料复合机理

          木材微结构与木材中的纳米空间：木材中的空隙可分为永久空隙和瞬时空隙，存在纳米空间， 且有收容零维、一维纳米结构单元的能力.

            无机纳米粉体具有很强的表面活性与超强的吸附能力， 极易与木材组分中的氧起键合作用; 有的还具有特殊的光学性质， 对紫外光中长波段反射率很高， 可大幅度提高木材的耐老化性; 另外， 某些无机纳米粒子( 如纳米SiO2 ) 具有的表面小尺寸效应， 使其产生淤渗作用， 有利于无机纳米粒子进入木材的微结构中. 它们表面存在的大量不饱和残键和不同键合状态的羟基， 可与木材组分中的相关基团形成牢固的结合.

木材与无机纳米材料复合方法

1　纳米微粒填充法　

           简单实用， 使用较多， 但所得复合体系的纳米单元空间分布参数一般难以确定，且纳米微粒容易团聚， 影响复合材料的性能， 可通过对纳米粒子进行表面改性克服。 

2　纳米微粒原位合成法　

          利用木材特有的官能团对纳米材料中的金属离子的络合吸附及高分子基体对反应物的空间位阻， 或是基体木材提供的纳米级空间限制， 从而原位反应生成纳米微粒而构成纳米复合材料，常用于制备木材/纳米氧化物复合材料.

3　两相同步原位合成法　

           利用纳米材料和木材基体同步形成纳米复合材料， 包括插层原位聚合法、溶胶-凝胶法等. 此法克服了纳米微粒相分离的缺点.

木材/ 无机纳米复合材料结构表征

            XRD试验， 测定纳米SiO2、CaCO3的微观结构; X射线衍射仪还可进行结晶物质的定量分析、晶粒大小的测量和晶粒的取向分析; 还用于观察无机纳米粒子弥散于木材纳米空间中的相关情形.

            原子力显微镜(AFM) 可研究各种材料的表面结构、硬度、弹性、塑性等力学性能和表面微区摩擦性质；可进行木材/无机纳米复合材料结构表征.

通过X 射线或化学分析光电子能谱( XPS 或ESCA) 可以定性地分析测试样品的组成和进行化学价态等表面分析， 观察纳米单元的结构特征(包括表面原子层结构) ; 

             还可通过激光拉曼光谱、红外光谱等， 研究和表征纳米粒子/高聚物( 如木材) 的相互作用等.

            应用扫描探针显微技术， 包括扫描电子显微镜( SEM) ， 获得样品体系表面微观形貌及近原子级分辨率水平上的微细结构信息和纳米级的力学性质和纳米粒子与高聚物基体( 如塑料、木材微细纤丝) 的接触角等. 还可观察木材纤维细胞壁上不同层次微细纤维( microfibril) 结构。

            透射电子显微镜(TEM) 观察木材纤维横切面的细胞壁各层宽窄排列情况等.

5.3 纤维素基功能复合材料

         按照功能性可分为，力学材料、光学材料、电学材料、生物医用材料、分离纯化材料、传感材料等。

            通过物理或化学方法，可以得到一系列具有不同特殊功能的纤维素基复合材料。

具有光电活性的纤维素复合材料

        一般以纤维素纤维或纤维素溶液与具有光电活性的试剂通过吸附、原位聚合等方式得到。纤维素发光材料有望用于有机发光二极管(OLED)、有机薄膜晶体管、防伪和包装等领域。

纤维素/碳纳米管复合材料

        碳纳米管具有出色的力学性能和电性能，一直受到人们高度重视，广泛应用于电子器件、生物传感器、储氢材料、复合材料等领域。

        离子液体可以很好地分散碳纳米管，Zhang 等以AmimCl 离子液体为溶剂通过干喷湿纺法制备了再生纤维素/MWCNT 复合纤维，MWCNT 在复合纤维中分散良好、存在一定取向，4wt% MWCNT 可使复合纤维拉伸强度达到335 MPa，与纯纤维相比提高了40% 。纤维素/MWCNT 复合纤维还具有优良的热稳定性，在热分解过程中有很高的残余质量，可用做纤维素基碳纤维前驱体.

Zhang H，Wang Z G，Zhang Z N，Wu J，Zhang J，He J S. Adv Mater，2007，19:698 ～ 704.

纤维素复合材料膜

        Wu 等以AmimCl 离子液体为溶剂，通过溶解、再生，制得了纤维素/大豆蛋白复合膜和纤维素/淀粉/木质素复合膜，所得膜材料均具有高的气体阻隔性，可用作食品包装材料、涂层材料等。

               Ma 等以BmimCl和EmimAc离子液体为溶剂，制得了三层结构的超滤膜，即再生纤维素/聚丙烯腈(PAN)纳米纤维支架/聚对苯二甲酸乙二酯(PET)膜。这种超滤膜具有高通量，是商业超滤膜的数倍，而且截留率达99.5% ，可用于油水分离等方面。

Wu X，Zhao F，Varcoe J R，Thumser A E，Avignone-Rossa C，Slade R C T. Bioeletrochemistry，2009，77:64 ～ 68.

             Ma H Y，Yoon K，Rong L X，Mao Y M，Mo Z R，Fang D F，Hollander Z，Gaiteri J，Hsiao B S，Chu B. J Mater Chem，2010，20:4692 ～ 4704.

 功能性纤维素酯

        Sakakibara等通过酯化反应将卟啉分子接在纤维素上得到了光电转换材料，卟啉还赋予了纤维素材料抗菌性能. 

               Qu 等通过酯化反应在乙基纤维素上接枝上三苯基胺，得到了溶致变色的纤维素衍生物，其显示出蓝-绿荧光，在氯仿溶液中的量子效率达65% ，可在光电器件领域获得应用.

功能性纤维素醚

      Abbott等以离子液体为介质和反应剂，合成了季铵盐型纤维素醚.  

              Song等以NaOH/尿素为溶剂，也合成了季铵盐型纤维素醚，具有良好的抗菌性能。

Abbott A P，Bell T J，Handa S，Stoddart B. Green Chem，2006，8:784 ～ 786

           Song Y，Zhou J P，Li Q，Guo Y，Zhang L N. Macromol Biosci，2009，9:857 ～ 863

           Song Y，Sun Y X，Zhang X Z，Zhou J P，Zhang L N. Biomacromolecules，2008，9:2259 ～ 2264