化工工艺设计手册PPT

这是一个关于化工工艺设计手册PPT，包括了合成氨，化学肥料，硫酸和硝酸，纯碱和烧碱，基本有机化工产品，天然气化工，石油炼制，石油产品加工，煤的化学加工等内容，化工工艺学 Chemical Engineering Technics 化学工程与工艺专业课程主要内容第1章 合 成 氨 Synthesis of Ammonia 1.1 概述 (Preface) 氨的性质和用途合成氨的基本过程焦炭或煤为原料合成氨天然气为原料合成氨 1.2 原料气的制取(Production of Synthetic Gases) 甲烷制合成气化学反应 1.2.1 甲烷蒸汽转化反应的热力学分析转化反应平衡组成的计算不同温度下的转化气体平衡组成 影响甲烷蒸汽转化平衡组成的因素 1.2.2 甲烷蒸汽转化反应的动力学分析 (2) 反应本征动力学方程 (3) 反应宏观动力学方程 (4) 扩散作用对甲烷蒸汽转化反应的影响 1.2.3 过程析碳处理 1.2.4 甲烷蒸气转化反应催化剂元素周期表 1.2.5 甲烷蒸汽转化的生产方式 (2) 工艺条件 ① 一段、二段转化压力 ③ 转化温度 (3) 凯洛格(Kellogg)甲烷蒸汽转化工艺流程，欢迎点击下载化工工艺设计手册PPT。

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化工工艺学 Chemical Engineering Technics 化学工程与工艺专业课程主要内容第1章 合 成 氨 Synthesis of Ammonia 1.1 概述 (Preface) 氨的性质和用途合成氨的基本过程焦炭或煤为原料合成氨天然气为原料合成氨 1.2 原料气的制取(Production of Synthetic Gases) 甲烷制合成气化学反应 1.2.1 甲烷蒸汽转化反应的热力学分析转化反应平衡组成的计算不同温度下的转化气体平衡组成 影响甲烷蒸汽转化平衡组成的因素 1.2.2 甲烷蒸汽转化反应的动力学分析 (2) 反应本征动力学方程 (3) 反应宏观动力学方程 (4) 扩散作用对甲烷蒸汽转化反应的影响 1.2.3 过程析碳处理 1.2.4 甲烷蒸气转化反应催化剂元素周期表 1.2.5 甲烷蒸汽转化的生产方式 (2) 工艺条件 ① 一段、二段转化压力 ③ 转化温度 (3) 凯洛格(Kellogg)甲烷蒸汽转化工艺流程 (4) 主要设备：一段转化炉主要设备：二段转化炉 1.3 原料气的净化(Purification of Synthetic Gas) 1.3.1 原料气的脱硫 1.3.1.1 干法脱硫氧化锌法脱硫剂氧化锌法脱除有机硫 (2) 钴(Co)-钼(Mo)加氢脱硫法钴(Co)-钼(Mo)加氢工艺条件 (3) 干法脱硫流程 (4) 干法脱硫设备 1.3.1.2 湿法脱硫 (1) 脱硫改良ADA法 (2) ADA法脱硫原理 (3) ADA法脱硫工艺条件 ADA法脱硫工艺条件 ADA法脱硫工艺条件 (4) 改良ADA法脱硫工艺流程 1.3.2 一氧化碳变换 1.3.2.1 变换反应热力学 (2) 变换率及其计算 1.3.2.2 变换反应动力学 1.3.2.3 变换反应催化剂 (2) 低温变换催化剂 (3) 催化剂中毒 1.3.2.4 变换过程工艺条件变换过程工艺条件 1.3.2.5 变换反应的工艺流程——中低变串联流程 (2) 多段变换流程 1.3.3 二氧化碳的脱除 1.3.3.1 苯菲尔(Benfield)法脱碳 (1) 苯菲尔溶液 (2) CO2在苯菲尔溶液中的吸收机理 (3) 碳化度和再生指数 (4) 苯菲尔溶液的饱和CO2分压 1.3.3.2 苯菲尔脱碳工艺条件和流程工艺条件 1.3.4 少量一氧化碳的脱除 (1) 基本原理 (2) 反应平衡及组成 (3) 反应动力学 (4) 工艺条件的选择 (5) 工艺流程 (6) 甲醇后甲烷化工艺 1.4 氨的合成(Synthesis of Ammonia) 1.4.1 氨合成反应的热力学基础氨合成平衡常数表示氨合成平衡常数计算 1.4.1.2 反应平衡氨含量计算典型的氨平衡组成 1.4.1.3 影响平衡氨含量的因素 ② 惰性气体对平衡氨含量的影响 1.4.2 氨合成反应动力学基础 (1) 催化剂的成分 (2) 催化剂的还原 (3) 催化剂的氧化 1.4.2.2 反应机理与动力学方程动力学方程 1.4.2.3 影响反应速率的因素生产强度(G)和氨产量(W) 生产强度(G)和氨产量(W)的计算 (2) 温度 (3) 压力和氢氮比 1.4.3 氨的合成工艺和流程 (3) 氨的分离 (4) 氨合成及分离过程分析 1.4.3.2 氨合成流程(凯洛格流程) 凯洛格流程描述 1.4.3.3 氨合成塔 (2) 氨合成塔的结构特点 (3) 氨合成塔的分类 (4) 氨合成塔示例本章复习思考题-1 本章复习思考题-2 本章复习思考题-3 第2章 化学肥料Chemical Fertilizer 2.1 氮肥 (尿素、硝铵) 2.2 磷酸和磷肥 2.3 钾肥 2.4 复合肥 2.1 氮 肥 2.1.1.1 尿素的主要性质和用途 2.1.1.2 尿素合成的化学反应 (1) 尿素合成反应与反应物种(Species) (2) 尿素合成的反应条件 (3) 尿素合成反应的平衡转化率平衡转化率的计算 ③ Mavrovic算图： ④ 合成尿素CO2转化率几种算法的比较： (5) 影响尿素合成反应化学平衡的因素 ② 组成的影响 ③ 压力的影响 (6) 尿素合成过程的相平衡尿素合成条件相图表示尿素合成条件相图表示 (7) 尿素合成反应的动力学尿素合成塔结构和流程合成塔内的传质过程 (8) 未反应物的回收气提原理 (9) 尿素生产过程的副反应 2.1.1.3 尿素生产工艺流程 (2) CO2气提法 CO2气提法流程示意图 (3) NH3气提法 NH3气提法过程描述(1) NH3气提法过程描述(2) NH3气提法过程描述(3) NH3气提法过程描述(4) NH3气提法过程描述(5) NH3气提法流程示意图 NH3气提法过程描述(6) 水解系统流程示意图 2.1.1.4 尿素的结晶与造粒 (2) 粒状尿素的生产 2.1.2 硝酸铵硝酸铵的物理性质 (3) 硝酸铵的化学性质 2.1.2.2 硝酸铵的生产方法 ① 中和过程 ② 蒸发过程转化法 2.1.2.3 硝酸铵生产的典型工艺流程 2.2 磷酸和磷肥 Phosphoric acid and phosphate fertilizer 2.2.1 磷酸 (2) 主要副反应 (3) 硫酸钙的结晶过程二水物和半水物的平衡 (4) 酸分解磷矿动力学酸分解磷矿动力学方程 (5) 湿法磷酸的工艺流程酸分解反应热效应湿法磷酸的二水物流程描述 (6) 热法磷酸 2.2.2 酸法磷肥 (1) 普通过磷酸钙的生产主要化学反应 (2) 重过磷酸钙的生产及工艺流程 2.2.3 热法磷肥 (1) 钙镁磷肥 (3) 脱氟磷肥 2.3 钾肥 (Potassium fertilizer) 2.3.1 氯化钾的生产 (1) 用钾石盐生产氯化钾钾石盐生产氯化钾的工艺流程钾石盐生产氯化钾的工艺流程 (2) 用光卤石生产氯化钾 2.3.2 硫酸钾的生产复分解法生产硫酸钾 2.4 复合肥 (Compound Fertilizer) (1) 磷酸铵 (2) 硝酸钾直接法硝酸钾生产流程 (3) 复混肥料本章复习思考题-1 本章复习思考题-2 本章复习思考题-3 第3章 硫酸与硝酸 Sulfuric Acid and Nitric Acid 3.1 硫酸 (Sulfuric Acid) 3.1.1 概述 (Preface) (2) 硫酸的生产方法 (3) 生产硫酸的原料 3.1.2 从硫铁矿制二氧化硫炉气 Making SO2 gases from sulfur-iron ore (2) 硫铁矿的焙烧速度 (3) 焙烧副反应和提高反应速度 3.1.2.2 沸腾焙烧 (2) 沸腾焙烧炉的操作特点 (3) 沸腾炉余热的回收 (3) 沸腾焙烧与废热回收流程 3.1.2.3 几种焙烧方法几种焙烧方法几种焙烧方法——(4) 脱砷焙烧 3.1.2.4 焙烧前矿石原料的预处理和炉气除尘 3.1.3 炉气的净化与干燥 Purification and dryness of SO2 gases 3.1.3.1 炉气的净化 (2) 酸雾的形成和清除 3.1.3.3 炉气的干燥炉气干燥的工艺条件炉气干燥的工艺条件 3.1.4 二氧化硫的催化氧化 Catalyze-oxidation of SO2 SO2氧化反应平衡转化率特定条件下的平衡转化率 3.1.4.2 二氧化硫催化氧化动力学 (2) 二氧化硫催化氧化反应速度反应动力学方程 3.1.4.3 SO2催化氧化的工艺条件 (2) SO2的起始浓度 3.1.4.4 SO2催化氧化的工艺流程及设备 (2) 冷激式 (3) 一次转化流程 (4) 两次转化两次吸收流程二次转化的转化率计算 (5) SO2转化器 3.1.5 SO3的吸收(Absorption of SO3) 3.1.5.1 发烟硫酸吸收过程的原理和影响因素发烟硫酸SO3吸收率与温度、浓度的关系 3.1.5.2 浓硫酸吸收过程的原理和影响因素 (2) 吸收酸温度 (3) 进塔气体温度 3.1.5.3 生产发烟硫酸的吸收流程 3.1.5.4 生产浓硫酸的吸收流程 3.1.6 三废治理与综合利用 Father and integrated utilization of the three exhausts (1) 氨－酸法处理尾气吸收原理 (2) 氨－酸法典型流程 3.1.6.2 烧渣的综合利用 3.2 硝 酸 (Nitric acid) 3.2.1 硝酸的性质(Properties of Nitric Acid) (2) 硝酸的化学性质 3.2.2 稀硝酸生产过程 Production of Dilute Nitric Acid 氨氧化反应分析 (2) 氨氧化催化剂 (3) 氨催化氧化反应动力学氨氧化反应的动力学方程 (4) 氨氧化工艺条件的选择 ③ 接触时间与生产强度 ④ 氧化率与生产强度的关系 ⑤ 混合气体组成 ⑥ 爆炸及其预防措施 (5) 氨催化氧化工艺流程 3.2.2.2 NO的氧化 (1) NO氧化反应及其化学平衡 NO氧化反应平衡讨论 (2) NO氧化的反应速度 (3) NO氧化的工艺过程 3.2.2.3 氮氧化物气体的吸收 (1) 吸收反应平衡和平衡浓度 (2) 氮氧化物吸收速度问题 (3) 氮氧化物吸收条件的选择 ③ 吸收条件 — 气体组成尾气氧量与吸收体积的关系 (4) 吸收流程 3.2.2.4 稀硝酸生产工艺流程 3.2.3 尾气治理和能量利用 3.2.3.2 尾气治理之溶液吸收法 3.2.4 浓硝酸的生产简介 3.2.5 硝酸的毒性、安全和贮运本章主要思考题-1 本章主要思考题-2 本章主要思考题-3 本章主要思考题-4 第4章 纯碱和烧碱 Soda and Caustic Soda 4.1 纯碱(Industry of making soda) 4.1.2 氨碱法制纯碱 (1) 主要化学反应 (2) 氨碱法相图讨论 ① 相图的组成 ② 平面干盐相图 ③ 原料配比和产品析出 ④ 原料利用率 ⑤ 氨盐比的影响 ⑥温度的影响 4.1.2.2 氨碱法的工业生产两种除钙(Ca2+)方法的比较 (2) 吸收氨吸收氨的主要设备 (3) 氨盐水的碳酸化氨盐水的碳酸化反应碳酸化度R 碳酸化塔碳酸化过程的氨盐比碳酸化塔内组分变化过程 (4) NaHCO3的过滤和煅烧煅烧温度与过程中物料组分的变化煅烧副反应和煅烧炉 (5) 氨的回收蒸氨过程与设备蒸氨塔内组分特点 (6) 制CO2和石灰乳[Ca(OH)2] 石灰乳的制备石灰乳的消化条件 (7) 重质纯碱的制造水合法重质纯碱流程 4.1.3 联合制碱法生产纯碱和氯化铵(略) 联合制碱法工艺流程 4.2 烧碱(Manufacture of caustic soda by electrolysis) 4.2.1 概述 4.2.2 电解制碱原理 4.2.2.2 主要电极反应 4.2.2.3 理论分解电压能斯特公式 4.2.2.4 过电位 4.2.2.5 槽电压和电能效率 4.2.3 隔膜法电解电极副反应 4.2.3.2 隔膜法电解工艺流程 4.2.3.3 盐水的制备与净化电解过程工艺条件电解过程工艺条件电解过程工艺条件 4.2.4 离子交换膜法电解 4.2.4.2 离子交换膜法工艺流程 4.2.4.3 离子交换膜法电解工艺条件分析离子交换膜法电解工艺条件分析离子交换膜法电解工艺条件分析 4.2.5 产物的分离和精制杜林直线法则及浓缩过程三效四体蒸发流程本章复习思考题-1 本章复习思考题-2 本章复习思考题-3 第5章 基本有机化工的主要产品 5.1 概述 5.1.2 基本有机化工的主要产品乙烯系列产品乙烯系列产品 5.1.2.2 丙烯及其系列产品丙烯系列产品 5.1.2.3 碳四系列产品 5.1.2.4 芳烃系列产品 5.1.2.5 乙炔系列产品 5.2 乙烯系列主要产品 5.2.1.1 低密度聚乙烯(LDPE) (1) 高压低密度聚乙烯的生产流程高压低密度聚乙烯的生产流程 (2) 原料准备 (3) 催化剂配制 (5) 聚合过程 5.2.1.2 线型低密度聚乙烯(LLDPE) (1) LLDPE主要生产条件 (2) 低压淤浆法(环式反应器)流程环式反应器流程中压溶液法聚乙烯流程中压溶液法聚乙烯流程图 5.2.2 环氧乙烷 (Ethylene oxide) 5.2.2.1 环氧乙烷生产原理 (2) 催化剂 5.2.2.2 环氧乙烷生产工艺条件环氧乙烷生产工艺条件 ⑤ 原料气的配比与致稳气的作用 5.2.2.3 乙烯氧化法生产环氧乙烷工艺流程乙烯氧化法生产环氧乙烷工艺流程图乙烯氧化法生产环氧乙烷工艺流程 5.2.3 乙醛(Acetaldehyde) 乙醛的合成方法 5.2.3.1 乙烯液相直接氧化法生产乙醛的原理 5.2.3.2 乙烯液相氧化法生产乙醛的工艺过程 ① 乙烯液相氧化法生产乙醛的工艺流程图 ② 工艺流程图说明 ③ 反应段的主要影响因素 ④ 粗乙醛精馏工艺流程说明 (2) 二步法工艺二步法反应部分工艺过程 5.3 丙烯系列主要产品 (1) 聚丙烯的生产原料 (2) 聚丙烯的工艺过程液相本体法聚丙烯工艺流程简图聚丙烯工艺流程说明 5.3.2 丙烯腈(Acrylonitrile; Propenenitrile) 5.3.2.1 丙烯氨氧化生产丙烯腈的生产原理 5.3.2.2 丙烯氨氧化生产丙烯腈的工艺条件生产丙烯腈的工艺条件 5.3.2.3 生产丙烯腈的工艺流程 5.4 碳四(C4)系列主要产品丁二烯的生产方法 5.4.1.1 丁烯氧化脱氢制丁二烯的生产原理 (3) 丁烯氧化脱氢的催化剂和动力学 5.4.1.2 丁烯氧化脱氢制丁二烯的生产工艺条件丁二烯的生产工艺条件 5.4.1.3 丁烯氧化脱氢制丁二烯的工艺流程 5.4.2 甲基叔丁基醚 5.4.2.1 MTBE的生产方法 5.4.2.2 合成MTBE的工艺条件 5.4.2.3 合成MTBE的工艺流程 5.5 芳烃系列主要产品 5.5.1.1 乙苯催化脱氢制苯乙烯的原理乙苯和丙烯的共氧化法制苯乙烯 5.5.1.2 乙苯脱氢制苯乙烯的工艺条件制苯乙烯的工艺条件 5.5.1.3 乙苯催化脱氢制苯乙烯的工艺流程 (2) 绝热式反应器的脱氢流程 5.5.2 对苯二甲酸 5.5.2.1 对二甲苯高温氧化制对苯二甲酸的原理 5.5.2.2 对二甲苯制对苯二甲酸的工艺条件对二甲苯制对苯二甲酸的工艺条件 5.5.2.3 对二甲苯制对苯二甲酸的工艺流程 (2) 对苯二甲酸的精制 5.6 涤 纶 5.6.1 聚酯纤维的生产方法聚酯纤维的生产方法 5.6.2 聚酯纤维生产的工艺条件聚酯纤维生产的工艺条件 5.6.3 聚酯纤维生产的工艺流程本章复习思考题-1 本章复习思考题-2 本章复习思考题-3 本章复习思考题-4 第6章 天然气化工 Chemical engineering of natural gas 6.1 天然气的组成与加工利用 6.2 天然气的分离与净化 6.3 天然气提氦 6.4 天然气制炭黑 6.5 天然气转化合成甲醇 6.6 天然气氧化加工 6.7 天然气的氯化加工 6.8 天然气的其它直接化学加工 6.1 天然气的组成与加工利用 The components of natural gas and its application 6.1.1 天然气的组成与分类 6.1.1.1. 组成主要成份：烷烃 CH4， C2H6 次要成份：非烃气体CO2，H2S，H2，He 微量成份：烯烃、环烷烃、芳香烃有害成份：硫化氢等。 6.1.1.2. 分类原油伴生气 根据矿藏特点，是否含非伴生气 原油伴气来划分。干气 按含C5以上重烃液体多少来湿气 划分贫气 按含C3以上烃类液体多少来富气 划分酸性气 按是否显著含有H2S， CO2 洁气 等酸性气体来划分 6.1.2 天然气的物理化学性质略讲。 6.1.3 天然气的加工利用途径略讲。突出天然气作为化工原料比直接作为燃料的经济价值高得多。插入天然气加工利用图6.1. 6.2 天然气的分离与净化 Separation and purification of natural gas 6.2.1 采出气的分离分离目的：分离采出气中的液体、固体杂质。 重力分离法分离方法： 旋风分离法 其它分离法 6.2.1.1. 重力分离重力分离器工作3个主要步骤：沿切线进入分离器时有部分液、固体由于离心力作用可进行初步离心分离。 重力分离器的工艺计算 (1) 重力沉降速度化工原理课程已得出重力沉降速度公式： (6.2.1) 注意：使用时需注意单位。 (4) 顶部丝网除雾器水平丝网的最大允许气速 注意： u表示气速。实际气速约为最大气速的3/4. u=0.75u  丝网横截面直径可由气速求 (5)分离器的高度和长度高度： H= (46)D 长度： L= (46)D (6) 进出口管径 常用重力分离器的结构：插入立式和卧式重力分离器. 6.2.1.2. 旋风分离离心分离原理和旋风分离器的操作在化工原理都讲过。简要复习。旋风分离器直径可由流量及阻力损失计算。 (标准旋风分离器 =8.0) 注意式中系数是按公式中所用单位换算来的。实际计算过程：由D及经验值分别计算最小流速、最小流量、压力损失及最大流速、最大流量、压力损失(max)，再比较范围。 3. 其它类型的分离扩散式分离器、螺道式分离器、串级离心式分离器。（略） 4. 井场分离工艺流程 原则：一般多用常温分离。 当含凝析油多时，采用低温分离流程。 单井集气常温分离流程如图。 6.2.2 天然气的脱水由汽液平衡原理知，开采出的天然气经分离后仍然含有水分(操作温度下的饱和蒸汽压决定)。当后续操作降温时，水汽就可凝结产生不利影响。所以，要进行脱水操作。天然气含水量的表示 绝对含水量：单位体积气中所含水分质量。 露点温度：压力一定时，天然气中水蒸气开始凝结的温度。(间接表示) 天然气脱水主要方法： 溶剂吸收法、固体吸附法 6.2.2.1. 溶剂吸收法该法使用较普遍，关键是选择脱水剂。天然气脱水深度(程度)一般用露点降表示。露点降即脱水装置操作温度与脱水后干气露点温度之差。一般用它来评价脱水剂的脱水效率。常用的溶剂有：甘醇溶液和金属氯化物溶液。不同脱水剂的效果和适用性不同，具体情况见表6.5. (1) 甘醇脱水工艺流程三甘醇溶液使用更广泛，其露点降较大，但粘度大，吸收塔的操作温度不宜低于10C. 流程由吸收和再生两部分构成。再生方法主要有蒸馏和汽提。汽提原理在前面化学肥料一章中已讲。(化学平衡移动原理) 插入图6.10，说明工艺过程及关键。 (2) 吸收塔工艺计算 进塔贫液甘醇浓度的确定压力影响一般可忽略。由于气体流量远大于甘醇流量，所以取气相操作温度为有效吸收温度。同时由于出塔气体不可能达到平衡，所以根据经验选取它与平衡温度的差值为811C，由此算出平衡温度，再查图6.11得出所需甘醇溶液的浓度。 te = t-t 平衡温度 气体真实温度 平衡温距插入图6.11. 理论塔板数和贫液循环量的确定增加塔板数和加大循环量都有利于吸收，使吸收过程露点降增大。理论塔板数的计算方法在化工原理中已讲。对三甘醇溶液吸收天然气中的水可用Kremser-Brown公式求： 式中下标0，1分别表示进、出塔天然气物料；ye表示与出塔天然气与进塔贫液呈平衡的气相水浓度。吸收因子 A=L/(KV) 溶液循环量 进塔天然气流量 mol/s 吸收塔选型和塔径计算大流量多选板式塔。且多采用泡罩塔和浮阀塔来提高传质系数。塔板数一般410块，板效率范围约为0.250.40. 先计算最大空塔质量流速 Ga:最大空塔质量流速，kg/(h.m2) 再由它计算塔径 再生系统工艺条件方式：一般再沸器再生或汽提再生。 再沸器操作温度通常为191193C， 最高不超过204 C，因为三甘醇热分解温度为206 C 。 汽提再生时，温度也应低于204 C 。要求汽提汽不溶于水，常用干天然气或三甘醇富液的蒸汽作汽提剂。共沸蒸馏再生：适用于温度低，要求甘醇浓度很高时。共沸剂常有异辛烷、苯、甲苯、二甲苯、丁酸乙酯等。共沸剂与水一同蒸出后再冷凝分离循环。 氯化钙溶液脱水工艺氯化钙溶液脱水工艺十分简单，只用一个塔就行。塔上部为氯化钙床层，中部为氯化钙溶液，下部为空塔。天然气先经空塔分离水滴，再到中部与氯化钙溶液接触脱去部分水，然后到上部经氯化钙床层时脱除剩余水分。水溶解氯化钙后作为补充溶液下降。所以操作中要不断补充氯化钙固体。 2. 固体吸附法 (1)吸附过程和常用吸附剂吸附基本过程：多用固定床吸附塔。塔内一般为三段，上段为饱和吸附层，气体从塔顶进入后在此被大量吸附；中段为吸附传质层，未吸附的水分在此进一步被吸附；下段吸附量微小，称未吸附段，用以保证出塔气体达到规定的脱水要求。操作中饱和吸附段和传质吸附段的下边界会逐步下移。当吸附传质段下边界移至床层下端时，未吸附段消失。出口气中水分将迅速增加，此时刻被称为吸附过程的转效点。通常此时就需对吸附床进行再生。当饱和吸附段移至床层下端时，称床层吸附达到饱和点。 (2)吸附脱水工艺流程吸附脱水流程有二塔、多塔流程。二塔流程时，一塔脱水，一塔再生。三塔流程时，一塔脱水，一塔再生，另一塔冷却。一典型双塔流程如图6.17. (3)工艺计算吸附剂的湿容量 式中 x－吸附剂有效湿容量，kgH2O/100kg吸附剂； xs －吸附剂的动态平衡饱和湿容量， kgH2O/100kg 吸附剂； hT －饱和段与传质段床层高度，m； hZ －传质段床层高度，m. 其中传质段床层高度用下式计算 式中 q－吸附剂床层的水负荷， kg/(m2.h); ug－空塔线速，m/min; －进口气相对湿度，％； A－吸附剂常数； P、T、Z分别表示压力、温度和压缩系数， 下标f 表示操作条件下的值，P的单位为MPa； Q－湿原料气标准体积流量，m3/h; W－湿原料气含水量，kg/m3; D－吸附床直径，m。 计算出有效湿容量后应与相对湿度达100％时该吸附剂的设计湿容量比较。一些吸附剂设计湿容量： 硅胶－79kgH2O/100kg; 活性氧化铝－ 47kgH2O/100kg; A型分子筛－912kgH2O/100kg。吸附剂的再生一般用高温气体反吹进行。再生气反吹温度通常175 260C，用分子筛深度脱水时，反吹温度可高些260 371C。吸附剂再生一般为常压操作。吸附塔的计算吸附剂装填体积 吸附剂操作周期，h 堆密度，kg/m3 空塔线速度 式中 S－以空气比重为1的气体相对比重； C－常数，常用值0.250.32; dP－平均粒径，m; ug的单位为m/min. 塔径的计算 上述各式中压缩因子可查图6.18得出。 (4)其它吸附净化过程可以采用抗酸分子筛同时脱除H2S，CO2等。其典型流程如图6.19EFCO流程。吸附时重烃类容易与水一起被吸附，再生气经冷凝将其中重烃和水冷凝后再分离。这种流程需要较长的再生冷却时间，通常三塔操作。插入EFCO流程图。 6.2.3 天然气脱硫与硫磺回收天然气的脱硫方法在合成氨一章中已讲述。请同学们自己复习。本节主要讨论硫磺回收。 6.2.3.1 硫磺的回收脱硫后的含硫气体通常用克劳斯(Claus)法即催化氧化法回收硫磺。 (1)Claus法原理含硫气体在燃烧炉中发生如下反应 H2S+1.5O2 H2O+SO2 H=-519.16kJ/mol 2H2S +SO2 2H2O+(3/x)Sx (转化) x=2 H=51.71kJ/mol x=6 H=-84.99kJ/mol x=8 H=-100.65kJ/mol 在常温下硫蒸汽的形态主要是S6，S8 >900C S2 >1700C S 操作条件不同可得出不同单质硫形态。含硫气中少量其它组分可发生一些副反应： CH4+2O2 CO2 + 2H2O 2C2H6 + 7O2 4CO2 + 6H2O 各种形态的S也有相互转化的反应： 3S2 S6 4S2 S8 4S6 3S8 反应十分复杂，但主要反应还是燃烧和转化反应。按化学需氧量计算，主要反应的理论平衡曲线如图6.20. 图中可分两个区域： ＞900K 热反应区 ＜900K 催化反应区(需催化剂速度才可观) 曲线先降后升原因？影响因素是什么？ (2)硫磺回收的催化剂活性氧化铝：由氧化铝水合物脱水得到。 控制温度在600C以下可得所需活性氧化铝。 ＞ 600C生成高温氧化铝，无活性。目前较多应用铝土矿催化剂，主要成分是氧化铝水合物。通常将其制成块状或条状以降低床层阻力，脱水活化温度控制在400500 C. 使用过程中，催化剂可能结构转型而降低活性。或者因表面粘上硫、焦油或生成硫酸铝都可使催化剂活性降低。使用一定时期后要进行活化再生以恢复活性。使用较长时期，再生次数多后应更换催化剂。 (3)回收工艺流程单流法流程如图6.21. 插入图6.21单流法流程图。流程特点： 处理H2S含量高于25%， 回收率可达95%. 控制进氧量使燃烧炉中烃类全部反应而H2S只反应1/3，以便进行转化反应。燃烧炉中已有60-70%H2S转化为单质硫。 燃烧气体经热能回收、冷凝分硫后进转化器。转化器一般分二级，一级转化冷却后再进入二级。因为总反应为放热反应，原理前面已讲。 末级冷凝器温度应足够低，以保证平衡收率。 插入单流法流程图。 分流法流程如图6.22. 插入图6.22分流法流程图。流程特点： 处理H2S含量低于25%， 回收率可达92%. 控制酸性气体入燃烧炉量(1/3)，使烃类全部反应，H2S全生成SO2。其余2/3酸性气体直接进入转化器，以下操作与单流法同。 要求气体不含重烃类，否则可破坏催化剂。 分流法流程图5-22. 阿莫科流程 流程如图6.23。流程特点： 处理H2S含量＜15％，回收率 90％。 酸性气与空气混合加热后再进入特殊设计的燃烧炉，且炉内补充部分燃料气以维持温度。 后续操作与前面流程相同。 (4) 影响硫磺回收率的因素转化级数和操作温度 一般用二、三级转化，转化反应温度不宜过高，但温度又不能太低，若接近露点很危险。 从较低温度的主要反应、反应热及平衡来分析。配风比 理论上是氧完全耗尽，烃完全反应，H2S只反应1/3。但实际操作不可能达到。必须随时监测进入转化器的H2S/SO2=2?根据测定值随时调节空气量。 有机硫损失 燃烧时可生成COS，CS2，若不处理则随尾气排出造成S损失。采取的措施是：提高一级转化反应温度至371C，使发生下列反应 COS + H2O H2S + CO2 CS2 + 2H2O 2H2S + CO2 转化气的冷凝和液硫雾滴的捕集 末级冷凝器出口温度应尽可能低，一般为127 C，一定要安装除雾器。该部分操作能否将硫较完全回收是影响转化率的关键。也是S损失的主要部位。 6.2.3.2 硫磺回收的尾气处理克劳斯法回收硫磺后，尾气中仍含37%的硫化物，必须处理后才能达到排放标准。处理方法常有两类：斯科特法和克劳斯波尔法。 (1)斯科特法 使用较多，技术较成熟。CO2<40%的尾气都可处理。硫的总回收率可达99.9%。基本原理：用CoO-MoO3-Al2O3作催化剂将尾气中SO2等硫化物转化成H2S，再用二异丙醇胺溶液吸收H2S，然后经再生返回燃烧炉。流程图如图6.24. (2)克劳斯波尔法在羧酸盐催化剂作用下，低温下用聚乙二醇等溶剂与尾气反应，使H2S与SO2转化成单质硫。然后再分离循环。实际上是克劳斯法回收硫磺的延续过程，液相反应得到单质硫。生成的液相产品还可根据市场需要调整。也可不生成或少生成单质硫，生成硫代硫酸钠等产品。总回收率可达98.599.3%。但尾气中的有机硫不能回收。流程图如图6.25. 冷床吸附法 6.3 天然气提氦 Helium picked up from natural gas 6.3.1 氦气的性质、用途及来源稀有惰性气体、扩散性和导热性好，密度和溶解度低，蒸发潜热低。高温加工保护剂、低温超导技术的致冷剂、激光源、火箭和导弹技术中的燃料压送剂、冷式核反应堆的导热剂。氦的来源主要有：空气分离、从天然气提取 后者为重要来源。因为空气中氦含量很少。 6.3.2 天然气提氦工艺 1 . 低温冷凝法提氦工艺主要工序：加压降温液化分离粗氦精制 (1)工艺流程分为提浓部分和精制部分，两部分流程如图6.26，6.27. 提浓部分操作过程： 含氦天然气经分离脱水脱硫脱CO2提氦系统进一步脱水 分子筛脱CO2 冷却到-107-112C 氦气提浓塔 塔顶粗氦 塔底蒸发出溶解的氦后作冷源。 (2)主要技术参数净化部分：原料气干燥后水含量10-5 分子筛吸附净化后CO2含量510-610-5 提浓部分：原料气压力3.0 3.3MPa 粗氦冷凝分馏塔压力1.8 2.0MPa 预冷温度-40 -45C 两级氨冷顶部温度-155 C、-168-170C 粗氦浓度7075%，氦收率9097% 残氦10-5 210-6 精制部分： 粗氦冷凝及吸附压力15MPa 温度-196C 产品氦纯度＞99.99% 精制系统氦收率95%， 氦总收率95% (3)主要设备及技术要求插入表6.8. 2. 膜分离法提氦工艺 (1)膜分离的原理分离氦的膜主要有醋酸纤维素、聚四氟乙烯、聚碳酸酯等有机高分子膜和硅膜。膜型式有 多孔膜、均质膜、非对称膜等。多孔膜：孔径与待分离气体分子平均自由程接近，大分子量的气体就很难通过这种孔，只有较小分子才能通过，以此达到分离目的。插入膜分离原理动画。均质膜：利用气体组分在膜中溶解度不一，扩散速度不同达到分离目的。 (3) 分离计算稳定时，透过膜的气体量之比与浓度比相等 式中 y，x分别为低、高压侧分离组分的摩尔分率； P1，P2分别为高、低压侧压力； Q1，Q2分别为相应的渗透系数； A为膜的有效面积；为膜的有效厚度。令分离系数 =Q1/Q2 操作压力比为 =P1/P2 对分离器作物料衡算： 6.4 天然气制炭黑 Charcoal black from natural gas 6.4.1 炭黑的性质和用途炭黑是与石墨、金刚石等同为元素C组成的同素异形体。但炭黑一般含有少量其它元素。炭黑一般粒度很小，小的可达近纳米级。因此有很多特殊性质，如在橡胶中加入炭黑制成轮胎才具有耐磨性。炭黑是油墨的主要原料，也是油墨的有效添加剂。炭黑也用于油漆，提高其耐酸性和着色力。炭黑还可制造电极、电阻，还用在铸造工业中作离型剂。 6.4.2 炭黑生产工艺 1. 炭黑的生产方法主要有接触法、炉法和热裂法。接触法：天然气燃烧时用金属切断火焰，使火焰内部裂解的炭被冷却附在金属表面，然后收集。炉法：烃类与一定比例空气混合引入燃烧炉内，一部分烃与空气燃烧产生高温，另一部分烃在高温下裂解生成炭黑。热裂法：先燃烧提高炉温至13001400C，然后不通空气只通烃类(天然气)使之在炉内高温条件下裂解成炭黑。属于间接生产。 2. 天然气槽法炭黑生产工艺槽法属一种接触法。其流程如图6.31. 火嘴是槽炭黑生产的基本部件，用泡皂石机械加工或瓷质素烧制成。火嘴有条形口缝，每台火房布17001900个火嘴，通常以2024台火房为一生产单元，可日产炭黑1500 1800公斤。影响产品质量因素： 空气进入量、槽架运行周期。适当调节这些量可得不同品种的炭黑。优点：用于橡胶时补强性和着色强度高。缺点：生产效率低，原料气消耗大，投资高， 污染重。 3. 天然气半补强炉法炭黑生产工艺天然气半补强炉法如图6.32。过程：天然气与空气以1：44.5的比例通入炉内，由于不完全燃烧生成炭黑，炭黑在燃余气中悬浮。将其引入冷却塔用喷雾水冷却，将燃余气过滤后可得炭黑。工业产品还需造粒。主要工艺参数见书。生产中必须较好地利用余热，才能提高效益。通常设置废热锅炉回收热量发电. 6.5 天然气转化合成甲醇 Methanol synthesized from natural gas convert method 6.5.1 甲醇的性质及制备原理 1. 性质和用途性质如表6.10.特别注意甲醇有剧毒、空气中允许浓度为0.05ml/L，爆炸极限为6.036.5%。用途：化工原料、燃料、溶剂、防冻剂等。插入表6.10. 5.5.2 合成甲醇生产工艺 1. 高压法自1923年德国发明高压法生产工艺以来，已有很多工艺，目前最广泛使用的是德国的UKW流程。操作条件： 压力 30MPa 温度 320370C 催化剂 氧化锌、氧化铬过程： 合成气脱除五羰基碳CO+H2反应换热后分离末反应气循环特点：催化剂耐硫、抗热性好。 选择性差、副产物较多、收率较低、高温高压条件设备要求高。 2. 低压法低压法合成甲醇工艺1960年由英国鲁奇公司开发成功，目前在此法基础上改进。鲁奇法工艺流程如图6.34. 操作条件： 压力 45MPa 温度 200300C 催化剂 铜基催化剂(铜、锌、铬) 过程：合成气直接进入合成塔在催化剂作用下生成甲醇冷凝分离三级精馏产品特点：利用反应热产蒸汽作动力、催化剂活性高、选择性好、收率高、成本下降。 设备体积庞大，只适于中小规模生产；催化剂耐硫性差，对合成气脱硫要求高。 3. 中压法中压法是在低压法基础上改进而成的。催化剂为三元铜系催化剂。压力815MPa，温度230280C. 中压法兼有高压法和低压法的优点。工艺流程如图6.35. 6.6 天然气制乙炔 Process of making Ethyne from natural gas 氧化加工主要是制乙炔和甲醛。 6.6.1 乙炔的性质、用途及生产方法 1. 乙炔的性质和用途主要性质见表6.11. 插入表6.11. 用途：有机化工原料、产生高温火焰氧焊氧割、制乙炔炭黑等。 2. 乙炔生产方法 2. 工艺流程流程分两部分：稀乙炔制备、稀乙炔提浓。 工艺流程如图6.36. (1) 稀乙炔的制备过程：天然气和氧气分别预热至650C，然后按O2/CH2=0.50.6的比例在混合器内混合，经旋焰导嘴进入反应区，在高温下进行部分氧化和热解反应。反应后气体经淬冷至90C.由于热解过程中有炭黑生成，需经沉降、淋洗、电除尘等操作才能制得稀乙炔气。关键部件旋焰炉结构如图6.37. (2)稀乙炔的提浓乙炔提浓主要用N－甲基吡咯烷酮为乙炔吸收剂进行吸收富集。过程：稀乙炔与回收气、返回气混合后经压缩到1.2MPa进预吸收塔以除去少量水、萘及高级炔烃；然后进入主吸收塔在2035C下用N－甲基吡咯烷酮吸收乙炔。尾气CO和H2含量很高，可作合成气。主、预吸收塔出富液必须循环使用：经换热、节流后进预解吸塔主吸收塔尾气反吹上部回收气送压缩机塔下部在80%真空度下解吸高级炔烃贫液循环。 6.7 天然气的氯化加工 Chloridize process of natural gas 天然气氯化加工产品主要有一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳等。这些产品都是有机合成原料或溶剂。 6.7.1 甲烷氯化物的性质和用途甲烷氯化物的主要性质见表6.14，6.15. 注意：主要是溶剂。 6.7.2 甲烷的氯化反应甲烷氯化反应为连锁反应。其主要过程：加热或引入光链引发链传递链终止 1. 热氯化与光氯化反应机理 Cl2 Cl· +Cl· (热或光) Cl2 + M(金属或器壁) 2Cl· +M Cl· +RH R· + HCl R· + Cl2 RCl +Cl· 以上都不是与甲烷反应，得到自由基的过程都称链引发。 2. 甲烷的氧化氯化由于热氯化和光氯化都要产生等分子的HCl，使氯的利用率大大降低。实际氯化工艺都是采用氧化氯化方法，它可以将HCl重新变成可利用的氯。氧化氯化反应主要过程(Deacon反应) CH4 + nCl2 CH4-nCln + nHCl 4HCl + O2 2Cl2 + 2H2O 总反应 CH4 +(n/2)O2 + nHCl CH4-nCln + nH2O 关键反应是氯化氢氧化生成氯气，其催化反应机理如下 6.7.3 甲烷氯化生产工艺 1. 综合氯化生产工艺同时用热氯化和光氯化的方法称综合氯化。主要反应阶段：先在较低温度下进行热氯化，此时生成低氯化物多。然后再用石英水银灯产生的光照射进行光氯化，以提高高氯化物比例。工艺流程：如图6.40. 2. 氧化氯化工艺氧化氯化工艺一般采用移动床催化氧化氯化工艺。其工艺流程如图6.41. 工艺过程：先将含氯烃裂解再进行氧化反应. 裂解气经处理后一部分用作提升气(将氧化反应器底部熔盐带入氯化氧化塔，将氯化氧化反应器底部熔盐提升到氧化反应器。) 在氯化氧化反应器进行氧化氯化反应. 生成气除去CO2、H2O后再分离出不同甲烷氯化物。特点：操作安全、压力较低、温度不高于371545C 3. 四氯化碳生产工艺用前述方法都可得到四氯化碳，但只是部分产品。若需全部得到四氯化碳，可采用图6.42工艺。 6.8 天然气的其它直接化学加工 Other direct chemical process for natural gas 6.8.1 天然气合成氢氰酸氢氰酸是重要化工原料。以天然气为原料合成氢氰酸常用安氏法，以甲烷、氨和空气在高温铂催化剂作用下发生不完全反应来制取氢氰酸。主要反应： CH4 + NH3 +1.5O2 HCN + 3H2O 6.8.2 天然气硝化制硝基甲烷硝基甲烷也是重要化工原料，是较好溶剂。制备方法：甲烷在过热水蒸气存在下用硝酸硝化制得 CH4 +HNO3 CH3NO2 + H2O 一种工艺流程如图6.44. 工艺过程：1MPa的天然气经预热后与过热水蒸气混合进入硝酸蒸发器与硝酸蒸发蒸汽一起进入硝化反应器，在300500C反应，反应时间短(约2秒)。反应后在速冷器中冷至200C以下，再用水冷却至室温，进分离器分离。冷凝液与吸收液混合后在初分塔分离得粗硝基甲烷，再用碳酸钠和亚硫酸氢钠溶液洗涤，进精馏塔精馏得95%以上产品。 6.8.3 天然气制二硫化碳溶解能力很强，用途较广泛的溶剂。用天然气生产二硫化碳常用甲烷法。主要反应 CH4 + 4S CS2 + 2H2S 工艺流程如图6.45. 工艺过程：将熔融的S汽化后与干燥预热到650C的天然气混合进入反应器，反应后气体经除硫器除去未反应的硫，再冷凝后进吸收塔用柴油吸收CS2，尾气送硫回收工序。吸收后的CS2经解吸塔解吸，再冷凝后用二级精馏提纯。纯度约95％。 本章复习思考题 1. 天然气分离与净化过程中分离、净化目的各是什么？ 2. 天然气脱水过程主要有几大类方法，各自特点怎样？ 3. 天然气脱硫后硫磺回收原理、典型工艺流程及影响回收率的因素有哪些？ 4. 天然气部分氧化法主要制取哪些产品，主要条件的差异如何？ 5. 天然气提氦的操作特点是什么？简述膜分离原理及天然气合成甲醇的原理。 6. 注意各种工艺过程中平衡条件、反应速度、化工单元操作的分析。第7章 石油炼制 Petroleum-refine process 7.1 原油的组成与一般性质 7.2 燃料油的生产 7.3 润滑油的生产 7.1 原油的组成与一般性质 7.1.1 原油的元素组成原油是成份极其复杂的有机矿物质。主要元素：C、H、S、O、N 其它金属及非金属元素产地不一，各元素的比例也不同。具体情况见表7.1. 表7.1 原油的元素组成产地 比重 元素组成％ d420 C Ｈ Ｓ Ｎ Ｏ 大庆 0.8615 85.74 13.31 0.11 0.15 胜利 86.88 11.11 0.90 0.32 孤岛 0.9640 84.24 11.74 2.20 0.47 大港 0.8896 85.82 12.70 0.14 0.09 新疆 86.13 13.30 0.12 0.28 美国 0.8740 84.90 13.70 0.50 - 0.90 俄国 83.90 12.30 2.67 0.33 0.74 7.1.2 原油的馏分和馏分组成石油蒸馏时，低沸点成分先被蒸发出来。蒸馏出第一滴油时的气相温度称初馏点。蒸馏出10%，20%…油时的气相温度分别称为石油的10%，20%…馏点。蒸馏到最后的气相最高温度叫终馏点或干点。蒸馏出来的成分称为馏分。 初馏点 干点 42C 馏程 500C 如航空汽油的馏程约为40180 C 车用汽油的馏程约为35200 C 馏分的温度范围石油馏分一般必须再加工后才能真正成为汽油、煤油等产品。＜200C 汽油馏分或低沸馏分 200250C 煤油、柴油馏分或中沸馏分 350500C 润滑油馏分或高沸馏分馏分沸点升高，C原子数和平均分子量均增加。较详细的馏分及沸点与C原子数关系如表7.2. 表 7.2 原油馏分的沸点与C原子数关系馏分 沸点 C数 分子量航空汽油 40180C C5 C10 100 120 车用汽油 80205C C5 C11 100 120 溶剂油 160200C C8 C11 100 120 灯用煤油 200300C C11 C17 180 200 轻柴油 200350C C15 C20 210 240 低粘度润滑油 ＞C20 300 360 高粘度润滑油 370 470 特性因数沸点高比重大，但化学组成不同时，同沸点范围的馏分其比重也不同。由实验总结出下列经验关系来表示组成与比重的关系。定义特性因数 平均沸点 相对密度 烃类特性因数K 烃类 沸点／C 相对密度 K 甲苯 110.6 0.867 10.03 甲基环已烷 100.9 0.769 11.35 正庚烷 98.4 0.684 12.77 结构族组成概念：石油组成复杂，有些分子中既有芳香环又有环烷环还有烷基侧链。如 是由一芳香环、一环烷环加一烷基侧链组成。所以石油中一些复杂分子很难说是一种烃类。可以将其看成一种平均分子，从它是由多少芳香烃、环烷烃和烷基侧链组成来分析组成。具体可用各结构单元C原子数占总C数的比例来表示。如前例：C总＝20，C芳＝6 C环＝4 C侧＝10 用CA、CN、CP分别表示芳香、环烷和烷基侧链C原子数占总C数的百分比。前例有 CA = 6/20=30% CN =4/20=20% CP = 10/20=50% 再用RT表示总环数， RA、 RN分别表示芳香环和环烷环的环数。 RT =2， RA =1， RN =1。由实验测出平均分子量和元素组成后，就可以写出这些馏分的平均分子式。如大庆原油376400C窄馏分饱和烃的分子式为C22.8H44.1， CnH2n-1.5. 表7.5是我国主要原油润滑油馏分的结构族组成。 7.1.4 原油中的非烃化合物原油中的非烃类主要有含S、N、O等杂原子的化合物，虽然这些元素含量少，但组成的化合物含量大。这些物质一般由大分子化合物组成，且随沸点升高非烃类增多。绝大部分非烃类都集中在重油、渣油及胶状沥青物质中。 1. 含硫化合物通常称含S＞2％的为高硫石油，0.52.0%为含硫石油，<0.5%为低硫石油。我国的石油除胜利、江汉、孤岛石油外，均为低硫石油。 原油中硫的存在形式及危害硫在原油中多以元素硫、硫化氢、硫醇、硫醚等形式存在。元素硫和硫醇因能直接腐蚀金属设备而称活性硫；其余不能直接腐蚀金属设备的称非活性硫。硫的危害除腐蚀设备外，还可使润滑油积炭等而加大摩擦，缩短润滑油寿命。硫是很多催化剂的毒物。 2. 含氧化合物 90％以上含氧化合物集中在胶状沥青质中，故重质石油含氧量较高。除胶状沥青外，含氧化合物可分为酸性和中性两大类。酸性的有环烷酸、脂肪酸及酚类，总称为石油酸。中性的有醛、酮等，含量极微。环烷酸约占石油酸的95%，一般中沸点馏分含环烷酸最多，低沸点和高沸点馏分都较低。不同馏分中的环烷酸无论分子量大小都有一羧基。环烷酸能腐蚀金属。一般用碱洗的方法可除去。 3. 含氮化合物氮也主要在胶状沥青物质中，其含量随着馏分沸点升高而增加，90%集中在渣油中。含氮化合物绝大部分是杂环化合物，可分为碱性和非碱性两类。碱性含氮化合物：吡啶、喹啉、异喹啉及吖啶同系物。非碱性含氮化合物：吡咯、吲哚、咔唑及金属卟啉化合物。石油中微量钒、镍、铁等都在金属卟啉化合物中。简单金属卟啉化合物具有一定挥发性，在煤油及中间馏分中就有。碱性氮化物和金属卟啉化合物是硅铝催化剂的毒物，还会使油品变质、变色等，除去这些物质对改进油品质量具有重要意义。 7.1.5 原油中的胶状沥青状物质石油中S、N、O绝大部分都以胶状沥青物质形式存在。分子量很大，分子中杂原子多，但结构还不清楚。 石油馏分中胶质性质馏分 胶质 馏分 胶质 元素组成 ％ 量％ 分子量 分子量 C H O(N) S 煤油 0.07 188 290 77.9 9.97 10.33 1.80 柴油 0.57 237 298 80.92 9.92 7.60 1.56 轻润滑油 5.81 392 466 82.29 10.22 6.23 1.26 中润滑油 7.36 450 471 82.62 10.06 6.15 1.17 渣油 21.30 688 757 84.75 9.75 4.99 0.51 胶质受热或氧化可转化为沥青质或油焦质。油品中含有胶质使用时会生成炭渣，从而加大磨损使油路堵塞等。沥青质是中性物质，其比重稍高于胶质，不溶于石油醚和酒精，在苯中形成胶状溶液。沥青质无挥发性，都集中在渣油中。沥青质加热到300C以上会分解成焦炭状物质和气体。胶质缩合生成沥青质，沥青质受热或氧化可进一步缩合成半油焦质和油焦质。石油高度减压蒸馏所余的渣油为人造沥青。沥青用途：道路、油漆、建筑、绝缘材料。 7.1.6 原油中的固体烃 C16以上正构烷烃为固体，但在石油中是溶解于石油的。温度降低时可能有部分固体烃类结晶析出，析出的称为蜡。蜡分为石蜡和地蜡。石蜡常从柴油、润滑油馏分中分离出来，地蜡从减压渣油中分出。石蜡和地蜡都是混合物。蜡的存在使油品低温流动性降低，对输送加工不利。 表7.6 我国几种原油的含蜡量原油 大庆 胜利 孤岛 大港 任丘 克拉玛依凝点C 23 20 -2 20 36 -50 含蜡量％ 17.9 17.1 7.0 14.0 22.8 2.04 蜡熔点C 5152.4 5254 50 7.2 燃料油的生产 Production of the fuel oils 7.2.1 原油的预处理原油采出后要脱盐和脱水。原油所含无机盐一般溶解在水中以乳化液形式存在。脱盐和脱水同时进行。由于在原油中水是以微滴形式分散于连续的油相中，并被原油含的天然乳化剂稳定，所以仅用加热不能将水脱除。工业上普遍采用电化学脱盐脱水法。原理是：在破乳剂和高压电场作用下进行破乳化过程，使水凝聚沉降分离。 破乳剂一般为非离子型表面活性剂2070等，用量极少。电压一般为1635kV. 典型脱盐脱水工艺流程如图7.2. 注意：注水的目的是溶解结晶盐。 7.2.2 原油的精馏原油成份复杂，需要通过精馏将其分离成不同的沸点相近油品。原油精馏塔一般为带外部汽提装置的复杂塔。原油由第一段中部进入，塔底分出重油，汽油、柴油、煤油在这一段被蒸出。然后在塔的第二段被分离成沸点不同的重柴油、轻柴油等油品。提馏段操作是在外部塔中进行的。第三段底部分离出煤油，汽油从塔顶蒸出。 7.2.2.1 常减压精馏装置及流程 1. 工艺流程一般分为三段：初馏、常压精馏和减压精馏。工艺流程如图7.4.插入图7.4. 工艺过程初馏：塔顶~130C，分出重整原料或重汽油。侧线不出产品，塔底液进入常压塔继续蒸馏。常压精馏：初馏塔底原油经常压炉加热到360 370C进入常压塔，塔顶温度90110 C，塔顶出汽油。侧线出重柴油、轻柴油、煤油；塔底液到减压精馏。减压精馏：常压塔塔底经减压炉加热到410C左右进入减压分馏塔，塔顶不出产品只分出不凝气和水蒸气，经冷凝冷却抽出不凝气使塔内保持减压状态。侧线分出润滑油或裂化原油，塔底为减压渣油，也用过热蒸汽汽提出轻组分后出塔。 2. 主要操作条件 温度/C 压力汽化塔：进料215230 塔顶130 塔顶.12.20MPa 塔底210220 常压塔：进料350365 塔顶90110 塔顶.12.20MPa 回流3040 侧1线150180 侧2线230260 侧3线300320 塔底 350360 减压塔：进料390400 塔顶60100 塔顶48kPa 减1线170180减2线240270 减3线280310减4线350360 塔底 370380过热蒸汽420450 7.2.2.2 常减压蒸馏操作影响因素及调节常压系统：温度－温度控制要平稳，波动的温度影响分馏效果。T 各部分产品变重。 T 各部分产品变轻。压力－压力 沸点 蒸汽消耗量 压力 沸点 蒸汽消耗量 体积减少，提高处理量。 汽流速度－汽流速度过高，产生雾沫夹带。 过低，处理量下降，分馏效果不好， 甚至发生漏液。水蒸气量－蒸汽主要作汽提，降低油气分压以除去轻组分，还作侧线热源。减压系统：特点－对馏分组成要求不高，主要提高拔出率，减少渣油量。减压精馏过程保证真空度是最关键条件。可采取的措施：塔板压力降小时，对塔板数要求不高，可以少些。塔顶气体导出管压力降要小。抽真空设备效果要好。调节方法 (1)原油含水量增大时，要补充热源，保证原油换热后的温度，尽量使水分在预馏塔内蒸出。 (2)原油品种变化应改变操作条件。 (3)产品头轻时，初馏品本应是较重产品，若轻了则应加大蒸汽量赶出轻组分，或减小上一侧线回流以提高本段馏出温度。 (4)产品尾重时，原因是重组分带上来了。应降低本线馏出量，加大回流或减少下一线蒸汽量以减少带上来的重组分。 7.2.2.3 常减压蒸馏产品(略) 7.2.2.4 常减压蒸馏设备防腐蚀原油虽经脱盐脱水，但仍含有少量无机盐，可引起设备腐蚀。主要腐蚀反应 CaCl2 + 2H2O Ca(OH)2 + 2HCl(g) MgCl2 + 2H2O Mg(OH)2 + 2HCl(g) HCl遇水则可引起腐蚀。 Fe + 2HCl(aq) FeCl2 + H2 H2S + Fe F2S + H2 FeS + 2HCl(aq) FeCl2 + H2S 预防腐蚀措施 (1)控制原油电脱盐标准。 (2)脱盐后的原油注碱，将氯化钙和氯化镁转化为氯化钠，中和氯化氢、硫化氢等。 (3)塔顶馏出线注氨，中和残存氯化氢、硫化氢，调节PH值。 (4)塔顶馏出线注缓蚀剂，吸附在金属表面形成抗水性保护膜。 (5)塔顶馏出线注碱性水，冲洗注氨生成的铵盐，中和冷凝的酸性水。 7.2.2.5 常减压蒸馏系统的换热网络及节能措施提高热回收率是原油蒸馏设备节能的关键。通常采用下列措施来提高原油换热终温： 1．分馏塔取热合理分配，增加高温热源的热量适当减少塔顶回流，从塔的中下部取出高温位热源. 2．充分利用中、低温热源 3．优化换热流程应用夹点设计技术，用计算机计算优化的换热系统可使原油换热后的终温由过去的230~240℃提高到285~310℃，减少常压炉的热负荷，燃料消耗量降低约36 %~48 %。 7.2.3 延迟焦化原油经常压减压精馏后，剩余大部分是重质馏分和残渣油，若不二次加工，汽油、柴油、煤油的产量少，远远不能满足国民经济的需要。此外，直馏汽油辛烷值低，不符合汽油发动机的要求。所以余油要经化学加工以提供更多汽油和高辛烷值的汽油。辛烷值的概念：辛烷值是表示汽油抗爆性的指标。将汽油样与异辛烷(规定辛烷值为100)和正庚烷(规定辛烷值为0)的混合溶液在标准试验汽油机中比较。当油样的抗爆性与某一浓度溶液抗爆性相同时，溶液中异辛烷的体积百分浓度就是该汽油的辛烷值。辛烷值越大，汽油抗爆性越好。 原油的化学加工可分为热加工和催化加工。热加工：主要有热裂化、减粘裂化和延迟焦化等工艺。经这些化学加工都可提高轻质油收率。本节主要讨论延迟焦化工艺。 1.延迟焦化基本原理将渣油高速通过温度为500505℃的加热炉，由于高速渣油在这里来不及反应，而是到后续设备焦炭塔中再进行裂化、缩合反应，转化为气体、汽油、柴油及焦炭。这一过程称为延迟焦化。其主要反应有： 裂解反应－吸热，产生小分子 缩合反应－放热，生成大分子。 2. 延迟焦化的工艺流程延迟焦化工艺流程如图7.5. 过程：原料经加热炉对流室预热管预热至350C进入焦化分馏塔下部与来自焦炭塔顶的高温油气换热，可同时将轻质油蒸出。换热后原料油温度约390395C，再与循环油一起泵入加热炉炉管，迅速加热到500C再进入焦炭塔底。为了防止炉管结焦，需向炉管内注水以加大流速。渣油在焦炭塔内停留足够长时间以完成裂化、缩合反应，生成的焦炭留在焦炭塔内。高温油气从塔顶通入分馏塔下部；经换热后分馏得到产品气、汽油、柴油等。焦炭塔轮流使用。 3. 延迟焦化主要操作条件加热炉出口温度：500C左右 太低，反应不完全 太高，汽油、柴油继续裂解，结焦增多。压力：分馏塔顶油气分离器压力略高于大气压(0.15~0.17MPa). 分馏塔底温度：375 395C，过高易结焦。分馏塔顶温度：100 110C 柴油输出线温度：275 285C 4. 焦化产品(略) 焦化汽油安定性差，必须再处理精制才能作为汽油调合组分。焦化柴油也要加工后才能使用。 5. 针状焦的生产针状焦是20世纪60年代末发展起来的一种新型炭素材料。用它制成的炭素制品具有高结晶度、高纯度、低烧蚀量、低热膨胀系数等特点。重油在液相碳化过程中，其中稠环芳香烃逐渐经热解及缩聚并定向排列成不溶于母液的球状塑性物，即中间相小球体，小球体内部有层次地聚集着很多稠环芳香烃分子。图7.6为典型中间相小球体的结构示意图。 7.2.4 催化裂化 平行连串反应反应深度(裂化后反应进行的程度)对产品分率分配影响大，必须适当控制反应深度。 (2)反应种类裂化反应：主反应。 裂化速率顺序：叔碳＞仲碳＞伯碳 C7H16 C3H6 + C4H10 异构化反应： C C C H-C=C-H H-C=C-H C 氢转移反应： + C-C=C-C + C-C-C-C 芳构化反应： 叠合反应： 烯烃与烯烃加合成大烯烃的反应。烷基化反应： 3. 催化剂催化裂化反应用催化剂主要有两大类： 无定形硅酸铝和结晶型硅铝酸盐(分子筛型)。 (1)无定形硅酸铝用Na2SiO3和Al2(SO4)3溶液按一定比例配合生成凝胶，再经水洗、过滤、成型、干燥、活化等步骤制成合成硅酸铝催化剂。 主要成份：SiO2•Al2O3 MgO•Na2O少量 人工合成的分子筛还需用离子置换法得到各种类型活性分子筛。如H-Y，Re-Y， Re-H-Y， 应用最多的是用稀土元素置换得到的Re-Y型催化剂，其活性很高，通常比硅酸铝催化剂高出百倍。优点：裂化活性高，氢转移活性高，选择性好，稳定性好，抗重金属能力强。缺点：允许含C量低(0.2%) 含C量每增加0.1%，转化率就降34% (3)催化剂的性质物理性质：密度、孔隙率、比表面积、孔径催化性质：活性、稳定性、选择性。 (4) 催化剂的中毒和污染碱、硫、氮都可使催化剂永久中毒。焦炭可使催化剂中毒，但可烧焦后恢复。催化剂的重金属污染主要是由镍等在催化剂表面沉积引起，降低了催化剂选择性，对其活性影响不大。 措施：用抗污染的分子筛，除去原料油中的硫和重金属。 4. 操作因素分析 (1)基本概念回炼比：循环油(回炼油)与新鲜原料油之比。藏量：反应器内经常保持的催化剂量。空间速度V0：单位时间内原料量与催化剂藏量之比。常以空速的倒数来表示时间。催化剂的对油比(剂油比)：催化剂循环量与总进料量之比，记为C/O.它反映了反应时与原料油接触的催化剂的活性。 强度系数： 定义为 该值不变，转化率基本不变；C/O提高使催化剂活性提高，但V0上升，反应时间缩短，反应减少。强度系数越大，转化率越高。 (2) 操作因素分析原料油性质 环烷烃多为好，吸附力强、反应快、选择性好、气体和汽油产率高、焦炭少。含重金属应尽可能少，以减少对催化剂的污染。 反应温度 温度升高，反应速度快，转化率上升。(注意不是平衡转化率！) 在460470C较低温度，高回炼比可得较多柴油；在较高温度500530 C，低回炼比操作时可多得汽油；温度更高，可多得气体。根据油品需要，调节温度可调节产品结构。 反应压力 提高压力相当于延长反应时间，可提高转化率。但焦炭生成多，汽油产率略降。通常压力为0.170.02MPa，提升管催化裂化可提高压力到0.20.3MPa. 空速和反应时间 反应时间常为24 秒。催化剂对油比 提高对油比，减少积炭量，增加活性，可提高转化率。回炼比 回炼比大，转化率下降，处理能力降。但反应条件温和，单程转化率低，二次反应少，汽油和轻质油的总产率高。 5. 催化裂化工艺流程 (1) 流化床催化裂化工艺流程流化床催化裂化使用无定形硅酸铝催化剂，普遍采用反应－再生型＋吸收稳定系统。催化剂循环采用密相输送方式。反应－再生系统和吸收稳定系统流程如图7.8， 7.9。反应－再生系统过程 原料油加热雾化反应器提升管反应器床层旋风分离分馏塔 积炭催化剂下降到汽提段汽提吸附的油通过U形管增压风作用下进入再生器再生。催化剂在再生器内烧去积炭进入溢流管、U形管反应器循环使用。 (2) 分子筛提升管催化裂化工艺流程催化剂不同，用稀土高活性催化剂。分馏、吸收稳定系统相同，只是反应再生系统不同。关键是催化剂及其输送方式不同。高低并列式提升管催化裂化工艺如图7.10，同轴式提升管催化裂化工艺如图7.11. 特点：高温、短接触时间(1.54s)，轻质油收率高，油品质量改善，抗重金属污染力强。再生温度也相应提高。 6. 催化剂再生技术及动力回收 (1)催化剂再生技术的发展 催化剂再生质量对催化剂活性影响很大，目前除提高再生温度来降低催化剂残炭量外，还采用了单器两段再生和快速床再生、两器错流两段再生、逆流两段再生和烟气串联两段再生等新技术。目前再生技术发展的总趋势是提高烧焦温度、降低再生催化剂含碳量及系统中催化剂藏量，实际使用的以两段高效再生方式为主。逆流两段再生流程如图7.12所示。约20%的焦炭在第二再生器被烧掉，第二再生器的烟气进入第一再生器继续烧焦，离开第一再生器的烟气含4%~6%的CO和1%O2。该流程可使再生催化剂含碳量降到0.05%。 (2) 烟气轮机动力回收技术的应用 随着催化剂再生技术的发展，再生烟气温度和压力都越来越高，再生器顶部烟气温度可达730℃以上，压力达0.36MPa左右。再生器高温烟气所带走的能量约占全装置能耗的1/4。因此，如何有效利用这部分能量是提高全装置能量利用率的关键。 图7.15是一种典型烟气轮机动力回收工艺流程。热烟气从再生器进入三级旋风分离器，除去烟气中绝大部分催化剂微粒后进入烟气轮机。烟气在烟气轮机中推动机械做功后，温度大约降低120~180℃，排出的烟气可以进入CO锅炉或余热锅炉回收剩余的热能。 一些运行良好的装置回收的能量除能满足主风机动力需要外，还可向外输出电力。 7.2.5 加氢裂化加氢裂化目的:普通裂化后大分子变为小分子，轻质油产率不高，重要原因是元素H不够。所以加H裂化可使部分裂解物变成轻烃类，提高轻油产率。优点：适用原料广泛，可根据需要生产汽油、柴油等。产品收率高、质量好、流程简单。缺点：操作温度较高300450C，压力也较高10 20MPa，投资大、操作费用高。 与催化裂化不同之处：采用固定床，未反应的H要循环。由于操作压力高，采用高、低压分离器。 7.2.6 加氢精制精制目的：除去油品中的某些杂质或不理想组分，改善油品质量。十六烷值:代表柴油在发动机中发火性能的一个约定量值。在规定条件下的标准发动机试验中，采用和被测定燃料具有相同发火滞后期的标准燃料中十六烷值的体积百分数表示。精制一般采取加氢精制和电－化学精制两种。加氢精制特点：可同时脱除硫、氮、氧等杂原子，使烯烃和某些稠环芳烃加氢饱和。适用范围广泛，精制油质量好，收率高。加氢精制和加氢裂化的主要区别是催化剂不同，操作条件较温和，反应深度较浅。 加氢精制基本原理通常使用的催化剂：氧化铝为担体的钼酸钴或钼酸镍、硫化钨－硫化镍。主要化学反应： 硫化物硫化氢 RSH + H2 RH + H2S RSR +2H2 RH+RH+H2S + 4H2 + H2S 氮NH3 +5H2 C5H12 + NH3 加氢精制工艺流程与加氢裂化不同之处：加碱洗除去H2S。 7.2.7 电－化学精制电－化学精制基本原理：将硫酸和氢氧化钠加入油品，在高压电场作用下使其与油品中杂质反应生成酸渣、碱渣，并迅速沉降分离，以改善油品质量。主要反应： H2S + 2 NaOH Na2S + 2H2O RSH + NaOH RSNa + H2O OH ONa + NaOH + H2O 电－化学精制工艺流程特点：工艺简单、投资和操作费用低，适应性广。但精制油收率低、质量不高，设备腐蚀较严重。大量酸渣、碱渣的处理较难。 7.3 润滑油的生产 Production of lubricating oil 7.3.1 润滑油的分类和使用要求 1. 分类一般分为轻馏分的喷气机润滑油类，重馏分的航空润滑油类，电气类润滑油，特种润滑油等。按粘度规定润滑油牌号：除内燃机和车辆齿轮油外，以40C时运动粘度中心值的厘斯(mm2/s)数的整数表示。 2. 使用要求汽车发动机润滑油需耐高温，且在高温下粘度也要足够大。一般润滑油要求抗氧化能力强，有较好的安定性。对严寒地区的润滑油要求有较好的低温流动性。各种润滑油都要腐蚀性小。特殊油品有特殊要求：如变压器油要有良好的绝缘性，汽轮机油需要很强的抗乳化能力，压缩机油要求有良好的安定性和较高的闪点。一般要求：适当的粘度，良好的粘温性、低温流动性、抗氧化安定性，腐蚀性小、残炭少等。 7.3.2 润滑油使用性能与化学组成的关系 1. 粘度与粘温性能润滑油馏分的沸点升高，粘度增大。烷烃和少环烃粘度低，多环烃粘度大。粘温特性：粘度随温度变化的特性称粘温特性。粘温特性好就是粘度随温度变化而变化的幅度小。通常所说的优质润滑油的主要指标即粘温特性好。粘度指数：粘度随温度变化程度与标准油粘度变化值的比较。 粘度指数越大，粘温特性好。 粘度指数顺序：正构烷烃＞异构烷烃＞环烷烃＞芳香烃分子量大的组分粘度指数大环数多的组分粘度指数随环数增加急剧降低。侧链长侧链多且近中央的异构烷烃的粘度指数小。胶质、沥青质是多环及杂环的非烃化合物，粘度大，粘度指数很低。因此，高粘度指数的润滑油必须除去胶质、沥青、多环短侧链环烃。烷烃虽粘度指数高，但粘度小、凝固点高、低温流动性差，也应在生产润滑油时除去。总之，少环长侧链烃类才是润滑油的理想组分。 2. 低温流动性粘温凝固：在低温时润滑油的粘度大到使其失去流动性的现象称粘温凝固。 粘温凝固主要是由胶质及多环短侧链环状烃的粘度大、粘温特性差引起的。 结构凝固是由油中高凝固点的正构烷烃、异构烷烃及长烷基链的环状烃即固体蜡引起的。措施：除去胶质和多环短侧链环烃，除去固体烃。 3. 抗氧化安定性润滑油与空气接触时发生化学反应称润滑油的氧化。润滑油本身的耐氧化能力称抗氧化安定性。组分的抗氧化顺序：芳香烃＞环烷烃＞高温时的烷烃。混合物顺序十分复杂。混合物中芳香烃不能太多，因它在抗氧化过程中要生成酚类沉淀。胶质有抗氧化作用，但胶质含量不能高，因其粘温性差，氧化后要生成沉积物。 7.3.3 润滑油的一般生产过程一般生产过程经历减压蒸馏、丙烷脱沥青、精制、脱蜡、白土补充精制或加氢精制等过程。如图7.20. 7.3.4 丙烷脱沥青 1. 原理以丙烷为溶剂，在一定温度压力下，利用丙烷对减压渣油中润滑油组分和蜡有较大溶解度的特性，将渣油和丙烷在抽提塔内进行逆流抽提。沥青不溶于丙烷而使沥青沉降下来。控制残炭含量，丙烷脱沥青后残炭<0.7%的作为润滑油原料，而>0.7%的重油作为裂化原料。丙烷在40C以上对脱沥青油的溶解能力随温度升高而减小，到丙烷的临界温度96C、临界压力4.2MPa时溶解能力最小。操作中利用此特性回收丙烷。 2. 工艺流程渣油经冷却到40C后进入抽提塔下部，与丙烷逆流接触进行萃取操作，沥青和胶质降到塔底。轻脱沥青油经加热到94C进入临界回收塔，将丙烷分出循环使用。临界回收塔底的轻脱沥青油经降压、预热、升膜蒸发、旋风分离、再加热、闪蒸、汽提、蒸发进一步分出丙烷后得产品。抽提塔下部的重油仍含丙烷，也需加热、蒸发、汽提等过程分出丙烷循环使用。请同学们仔细分析丙烷循环利用过程。体会工业生产复杂性的原因。 一次抽提两段沉降脱沥青工艺流程如图7.22所示。 该工艺将抽提与一段沉降在一个塔内进行。 一段沉降温度较低，沉降析出物全部作为回流返回抽提段。经一段沉降的抽出液与临界回收丙烷换热后进入二段沉降塔。二段沉降析出物含胶质较多，粘度大，称重脱沥青油。经两段沉降的抽出液与临界回收丙烷换热并加热后，在临界分离塔内回收丙烷。 临界分离塔底物经蒸发及汽提后得轻脱沥青油。 一次抽提塔底脱沥青液经换热、蒸发和汽提得到沥青。 重脱沥青油中丙烷的蒸发是用脱油沥青和轻脱沥青油蒸发塔顶的过热丙烷气换热完成的。蒸出丙烷后再经汽提得到重脱沥青油。 该流程有以下特点：各部分油的质量由各部温度控制，两次沉降提高了分离效果、减轻了塔负荷、提高了处理能力。用增压泵直接将丙烷送回抽提塔，能耗较低。 3. 影响因素丙烷纯度要求：乙烷含量<3％，丁烷含量<4％。丙烷用量：控制溶剂比(丙烷溶剂与油量之比)来控制丙烷用量，溶剂比与油品收率和油品质量的关系如图7.23.两条曲线都有一最低点。前段：溶剂比 油收率 油品质量后段：溶剂比 油收率 油品质量应根据原油及油品要求选择合适的溶剂比。操作温度：4060C 7.3.5 润滑油的溶剂精制 1. 原理利用某些溶剂对石油馏分各种烃类的溶解度不同而将润滑油不需要组分分离出来。选择的溶剂对润滑油的非理想组分(不需要组分)溶解度大而对润滑油的理想组分溶解度小，分离操作后改善润滑油的质量。主要除去的有芳香烃、胶质、硫化物、环烷酸等粘度指数小、抗氧化安定性差的物质。 常用溶剂一般要求：选择性好、对非理想组分溶解能力强、比重大、性质稳定、易回收等。酚、糠醛、N－甲基吡咯烷酮等。 2. 溶剂精制的影响因素 (1)溶剂比通常精制重质润滑油时用较大比3.56.0. 精制轻质润滑油时用较小比1.32.5. (2)温度 <临界温度10 30C(保证分成两相) 温度对油收率和粘度指数的影响见图7.24. 温度对粘度指数的曲线有一最高点。而温度与收率曲线是单调下降的。 (3)抽提塔理论段数抽提塔理论段数越多，精制油收率越高。通常采用6~7个理论段。理论段数对油品收率的影响关系如图7.25所示。 (4) 操作方法和温度梯度逆向抽提;塔内装填料或用转盘来增大接触面积;塔内保持适当温度梯度。 塔顶温度高，油品质量高，但油收率降低。塔底温度低，产率高，但油品质量差。塔顶溶解的部分理想组分可随溶剂流到塔下部低温区析出，再返回油相，形成内回流，提高分离效果。 塔底泵入部分抽出油循环，保证油品质量。同时减少理想组分的溶解损失。 (4) 工艺流程用酚精制润滑油的工艺流程如图7.26. 经历的主要过程：吸收干燥塔来的酚蒸汽酚抽提精制液汽提蒸发(分离出精制油)抽出液蒸发汽提(分离出酚)干燥塔(分离酚蒸汽和水蒸气) 采用三级蒸发、双效换热、溶剂后干燥的N-甲基吡咯烷酮精制工艺流程如图7.27所示。特点：利用水对N-甲基吡咯烷酮相对挥发度很大和精制中溶剂需含适量水的特性，采用了后干燥方案，节约大量热能。几个蒸发塔和汽提塔都用回流严格控制塔顶温度，防止塔顶过多地带走轻油，进一步降低了能耗。 7.3.6 润滑油的脱蜡目的：脱蜡后降低润滑油的凝固点。脱蜡方法：冷榨脱蜡、离心脱蜡都属降温、分离.较古老的方法，只适用于轻质润滑油。分子筛脱蜡：利用0.5nm分子筛能吸附正构烷烃，而不吸附异构烷烃和环烷烃的特性，分离烷烃。适用于航空煤油和轻柴油脱蜡。尿素脱蜡：尿素与蜡形成络合物，再分离络合物可脱去蜡。适用于低粘度油品。溶剂脱蜡：加入溶剂稀释，然后冷却使蜡析出。适用范围广泛，但工艺流程复杂，能耗高，投资大。溶剂脱蜡基本原理选择对润滑油溶解度大而对蜡溶解度小的溶剂，溶解后再降温，蜡就可结晶析出。通常用甲基乙基酮－甲苯混合溶剂。加苯的目的是酮对蜡的溶解度虽小，粘度降低，但对润滑油的溶解能力更低，在低温时甚至不能将润滑油完全溶解。根据油品需要可调整溶剂组成来调节溶解能力和选择性。 1. 溶剂脱蜡的影响因素 (1)溶剂组成 甲乙基为极性溶剂，具有很好的选择性。甲苯对油与蜡都有很好的溶解能力，但选择性差。甲苯含量高，溶解能力大，脱蜡油收率高；但选择性差，脱蜡温差大，结晶小，过滤速度慢。若甲乙基酮含量高，溶剂的选择性好，脱蜡温差小，蜡结晶大，过滤速度快，但溶解能力降低；含量过大时，低温下有油与溶剂分层现象，反而使过滤困难。通常情况下，粘度大、难溶的重质馏分油，采用含酮量较少、溶解能力大的混合溶剂；反之，对粘度小、易溶解的轻质油，则采用含酮量大、溶解能力适中的混合溶剂。 (2)溶剂比这里特指溶剂与原料油的体积比。溶剂比过大时，冷冻、回收系统负荷增大，处理量减小，对结晶不利，脱蜡温度差也会增大。一般用较小的溶剂比。 (3)溶剂加入方式一般溶剂分3、4次加入。分冷却前、冷却到一定温度后、冷却后分别加入。分多次加入可改善蜡结晶，减小脱蜡温度差，提高脱蜡油收率。溶剂温度应与加入部位温度相当。溶剂温度过低会使结晶细小，过滤分离困难。操作中含水量越少越好，因低温时水形成冰粒附在蜡结晶表面，影响蜡结晶，堵塞滤布。 (4) 原料的热处理混合物冷却前要加热到高于蜡在混合物中完全溶解的温度1020C，此过程称原料的热处理。其目的是将蜡熔化，以利于脱蜡过程的溶解、结晶和过滤。若不进行热处理，由于有蜡晶体微粒，冷却结晶时就会形成极细颗粒，影响过滤操作。 (5)冷却速度结晶初期冷却速度要小些，以利于大颗粒晶体生成。结晶后期，要适当提高冷却速度。 (6)溶剂含水量溶剂中含水愈少愈好，因水在低温时生成小冰粒，散布在蜡结晶的表面，影响蜡结晶生长。过滤时冰粒还易堵塞滤布。一般应设置溶剂干燥系统，使溶剂中的水分含量小于0.2%~0.3%。 2. 工艺流程主要分结晶、过滤、溶剂回收三大部分。注意：冷冻系统和真空安全系统也是保障工艺过程的关键条件。 典型工艺流程如图7.28和7.29. 7.3.7 润滑油的白土精制白土精制过程是用白土与油品在较高温度下混合，以除去残留的溶剂、环烷酸、酸渣、磺酸、胶质等的过程。一般各种润滑油品都要进行一次白土精制。 1. 白土精制原理和影响因素白土是优良的吸附剂，它与润滑油接触时润滑油中各种杂质要被吸附到白土表面，而组成润滑油基本组分的各种烃类却不吸附或很少被吸附。利用这一性质可以除去润滑油的杂质，提高油品质量。 吸附顺序：沥青质＞胶质＞芳香烃、烯烃＞环烷烃＞烷烃 残余溶剂、酸渣、硫酸酯、氧化物＞油。影响因素：白土表面积、白土粒度。 提高温度可加快分子热运动，增加接触机会。 温度控制原则：处理馏分油温度低些，处理残渣润滑油时温度宜高些。 接触时间：保证一定接触时间，在蒸发塔中停留时间一般约2025分钟。 2. 工艺流程一般用接触法，将白土和油混成浆状，通过加热炉加热到一定温度并保持一定时间，然后滤出润滑油。工艺流程如图7.30. 本章主要复习思考题 1. 石油的组成及表示方法。 2.常压减压蒸馏的原理及主要产品。 3.延迟焦化、催化裂化、加氢裂化的原理及产品。 4.燃料油为何还要精制？采用什么方法？ 5.润滑油性能指标与化学组成的关系怎样？ 6.润滑油生产的主要过程及简要原理。 7.润滑油溶剂精制、脱蜡的作用。第8章 石油产品加工 Process of petroleum production 8.1 石油烃裂解 8.2 芳烃的生产及转化 石油和天然气是生产重要基本有机化工原料乙烯、丙烯、丁二烯、苯、甲苯、二甲苯 (通常称为“三烯、三苯”)的原料。石油化工在国民经济中举足轻重。 燃料油 …… 润滑油 …… 有机化工 三烯 高分子化工 三苯 医药 农药及其它 8.1 石油烃裂解 Break down of the petroleum hydrocarbon 烃类在隔绝空气、高温条件下发生碳链断裂，由大分子分解为小分子烃类的过程称为石油烃裂解。通常加入水蒸气，故也称蒸汽裂解。 8.1.1 烃类裂解反应烃类裂解反应极其复杂，反应类型在催化裂化一节中已有叙述。原料烃在裂解过程中首先发生的反应称为一次反应，一次反应生成物进一步反应称为二次反应。应尽量避免二次反应。 8.1.1.1 各种烃类的裂解反应规律烷烃的裂解反应主要是脱氢反应和断链反应。烷烃分子量越高，热稳定性越差，分解速度越大。分子量相同的异构烷烃较正构烷烃更易分解。甲烷 碳和氢 乙烯、乙烷和乙炔；正构烷烃 环烷烃 芳烃。烯烃 小分子烯烃 二烯烃、炔烃，二烯烃+烯烃 环烯烃 芳烃。环烷烃 乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯 环烯烃、芳烃。 8.1.1.2 裂解反应的热力学与动力学分析虽然各种烃类的生成焓数据可从热力学手册上查得，但由于馏分油和裂解产物组成十分复杂，所以常用氢含量估算生成焓。馏分油裂解原料和裂解产物的焦油组分在1100K的生成焓可用下式估算： 裂解产物液相产品主要为烯烃、双烯烃和芳香烃时，其生成焓可用下式估算： 上二式中生成焓的单位为kJ/kg，wF，H2 ， wP，H2分别表示裂解原料和裂解产品中氢的质量浓度。 8.1.1.3 裂解反应的影响因素实际影响因素复杂，主要分析温度、反应时间和压力的影响。 1. 反应温度对于裂解本身是温度越高越好，但由于反应温度过高会使裂解产生副反应，所以温度升高，烃收率有一最高值。总收率及乙烯、丙烯收率与温度的关系如图8.1，8.2. 2. 停留时间停留时间不当也可产生不需要的副反应，影响反应的选择性、收率、结焦程度等。所以原料在裂解炉内停留时间也要适当。通常停留时间：乙烷裂解温度为800900C，停留时间为0.5 0.8s；石脑油裂解温度为800850C，停留时间为0.5 0.6s；柴油裂解温度为750820C，停留时间为0.3 0.5s。现代技术可使停留时间更短(0.05  0.1s)，更有效地抑制二次反应，提高收率。停留时间与温度、收率的关系如图8.2. 横跨温度：原料烃离开裂解炉对流段的温度称为横跨温度或裂解起始温度。通常在裂解炉的设计中将反应速率常数为0.002s-1的温度作为标准横跨温度。一些裂解烃类的标准横跨温度值： 乙烷－670C 丙烷－630C 石脑油－593C 轻柴油－538C 裂解炉建成后，横跨温度应控制在预定值的±10°C以内，其变化范围越小越好。平均停留时间按下式计算 裂解炉管容积 辐射段入口和出口气体体积流量 3. 压力裂解反应是分子数增大的反应，所以降低压力对裂解有利，提高压力对控制裂解产物的继续反应不利。通常采用较低压力。表8.3 乙烷分压对裂解反应的影响温度/K 接触时间/s 分压/kPa 转化率/% 乙烯收率/% 1073 0.5 49.04 60 75 1073 0.5 98.07 30 70 维持低压方法： 机械减压－高温下操作不安全，较少采用。 稀释剂降压－加入惰性气体降低烃类分压。稀释剂减压的特点加入高速流动稀释剂可增加气相整体流速，减小管内滞流层厚度，减少结焦，且有利于传热。水蒸气作稀释剂减压的特点水蒸气稳定、无毒、廉价、安全；分子量小，降低分压作用显著；热容量大，有利于反应区内温度均匀分布，减少局部过热，减少结焦，延长炉管寿命；水蒸气有钝化作用可减轻炉管腐蚀；水蒸气可引起煤气反应，减少C的生成。水蒸气稀释的效果如8.3. 水蒸气稀释比水蒸气稀释比：水蒸气与烃类重量之比。原则：易结焦重质原料，水蒸气稀释比宜大；轻质原料，稀释比宜小些。 表8.4 水蒸气稀释比适宜值裂解原料 原料含氢量/% 结焦难易 稀释比乙烷 20 较不易 0.250.40 丙烷 18.5 较不易 0.300.50 石脑油 1416 较易 0.500.80 轻柴油 13.6 很易 0.751.00 重馏分 13.0 极易 3.505.00 稀释比对炉出口烃类分压的关系稀释比过高会增加后续系统的设备和操作费用，降低裂解炉处理能力。 4. 裂解深度裂解深度指裂解反应程度。有几种表示裂解反应深度的方法。 (1) 以转化率表示转化率高表示裂解深度高。 (2) 以乙烯与丙烯收率之比表示随着裂解深度增加，乙烯和丙烯的收率都是先增加到最高值后开始下降，且丙烯增加较慢，下降点也在乙烯之前。所以乙烯与丙烯之比越大表示裂解深度越大。 (3)用含氢量表示裂解生成的气体含氢量比原料含氢量大，而液态产物的含氢量比原料含氢量小。所以裂解深度越大，液态产物含氢量越低。当液态产物含氢量低于78%时，结焦速度急剧增加。图8.6表示裂解深度与液态产物含氢量的关系。 (4) 辐射段出口温度裂解炉一定且原料不变时，裂解炉出口温度基本上反映裂解深度。控制出口温度也能控制裂解深度。 (5) 裂解深度函数S和动力学裂解深度函数KSF 由于正戊烷在石脑油中有一定含量，故可通过测定进料与炉出口的正戊烷含量来确定裂解深度。裂解深度很低时KSF＝1，很高时KSF＝4。 8.1.2 烃类裂解炉 Crack furnace of hydrocarbon 本节略讲。主要由同学们自学。两大类：管式和流化床或固定床式。立管式裂解炉的结构如图8.8. SRT型裂解炉炉型及裂解流程斯通－韦伯斯特法裂解工艺流程梯台式和倒梯台式裂解炉倒梯台式炉裂解流程 8.1.3 裂解气的压缩与净化 Compression and purification of crack gases from petroleum 8.1.3.1 裂解气的压缩裂解气需要先压缩使其部分液化，然后才可以进行精馏分离等操作。压缩目的：一方面加压，另一方面可除去大部分水分及部分重质烃类和酸性气体。请用化工热力学知识回答： 压缩机为什么采用多级压缩方式？段间冷却的两个主要目的是什么？表 8.8 不同压力下各组分冷凝温度/ºC 压力/Mpa 0.0981 0.987 1.480 1.974 2.468 2.960 氢气 –263 –244 –239 –238 –237 –235 甲烷 –162 –129 –114 –107 –101 –95 乙烯 –104 –55 –39 –29 –20 –13 乙烷 –88 –33 –18 –7 3 11 丙烯 –47.7 9 29 37.1 43.8 47.0 顺序分离流程压缩工艺流程如图8.16. 主要过程：压缩冷凝分离碱洗压缩冷凝分离气体去干燥系统 液体进行闪蒸汽提 前脱丙烷分离流程时的压缩工艺不同之处：3段压缩后碱洗，脱丙烷后再进行4，5段压缩。 8.1.3.2 裂解气的净化 1. 酸性气的脱除前面已谈到碱洗了，现在详细讨论其过程。 H2S、CO2等酸性气体腐蚀管道，也可使催化剂中毒，深冷时CO2还形成干冰堵塞管道。通常用溶剂吸收法(碱洗法和乙醇胺法)除去酸性气体。 NaOH三段碱洗主要反应： 4NaOH+CO2+H2S Na2CO3+Na2S+3H2O 3Na2S+CO2+H2S+H2O Na2CO3+4NaHS 2Na2CO3+H2S+CO2+H2O 3NaHCO3+NaHS 从反应可看出，1个NaOH分子约中和1个H2S分子或1个CO2分子。在操作中需注意塔下部NaHCO3的含量不能太多，否则可能有结晶析出。三段碱洗法工艺流程如图8.18. 乙醇胺法乙醇胺法主要反应： 2RNH2 + H2S (RNH2)2S + H2 (RNH2)2S + H2S 2RNH2HS 2RNH2 + CO2 +H2O 2RNH2•HCO3 2RNH2 + CO2 RNH2CO2NH2R 工艺流程如图8.19. 乙醇胺加热至45℃后送入吸收塔的顶部。向富液中注入少量洗油以溶解富液中重质烃及聚合物。富液和洗油经分离器分离洗油后，泵入汽提塔解吸。汽提塔解吸出的酸性气体经塔顶冷却器冷却回收凝液后放空。解吸后的贫液返回吸收塔循环吸收。 2. 裂解气深度干燥裂解气虽经压缩除去了大部分水分，但在操作条件下水分饱和蒸汽压仍有一定数值，所以压缩气仍存在一定水分，一般水平400~700PPm。裂解气中的水分在适当条件下可与烃类生成水合物，其条件如图8.20. 图线的上方为生成水合物区域。 气体相对密度越大、温度越低、压力越高，越容易生成水合物。所以裂解气必须经深度干燥才能进行后续分离操作。 固体吸附干燥在乙烯装置中，裂解气干燥都采用固体干燥剂吸附法。干燥剂主要是分子筛和活性氧化铝。由图8.21可知，脱除气体中的微量水以分子筛的吸附容量最大。水含量较高时用活性氧化铝和分子筛串联的脱水流程。平衡吸附量与温度的关系如图8.21右。温度较低时分子筛的平衡吸附容量较大，因此裂解气可在常温下得到深度干燥。分子筛吸附水分达到饱和时，可用加热升温的办法进行脱附。为促进这一过程，可以用氮气、甲烷、氢气作再生载气，起到携带水分子脱附的作用。 3. 裂解气脱炔裂解气中含少量乙炔，影响产品质量，且加工过程中若乙炔积累可产生爆炸。所以必须在分离前脱炔。乙炔选择加氢脱炔反应如下： C2H2 + H2 C2H4 H= –174.47kJ/mol C2H2 + 2H2 C2H6 H= – 311.42kJ/mol C2H4 + H2 C2H6 H= – 136.95kJ/mol 第一反应是主要反应，既可除去乙炔又增加了乙烯。 乙炔加氢一般用-Al2O3为载体的钯催化剂、镍－钴催化剂，它们对主要反应都有较高选择性和较长使用寿命。乙炔加氢过程中，乙炔和乙炔可生成二聚、三聚物，这些聚合物称为绿油。绿油的生成对加氢后的精馏、干燥操作极不利，要尽量避免绿油的生成。乙炔加氢可分前加氢和后加氢两种工艺。前加氢是在脱甲烷前加氢，缺点是乙烯损失大反应器体积大、脱乙烷塔操作压力增加，催化剂生产周期短、操作稳定性差。后加氢的氢气按需要量加入，馏分的组分简单，寿命长、产品纯度高。但能量利用不好，流程较复杂。 后加氢工艺条件反应温度：新催化剂反应器温度较低约40°C，随着使用时间增长，催化剂活性逐渐降低，需提高反应温度，一般在90°左右为正常值。 CO浓度：CO具有两重性－对催化剂有毒，但可抑制乙烯在催化剂上的吸附。一般控制CO浓度在1~10ppm。氢炔比：控制反应后最终馏出物中氢含量约500ppm. 飞温：反应控制不当(或氢气过多，或反应热没有及时移走)造成床层温度急剧升高的现象称为飞温。 4. 脱CO(方法与合成氨工艺同，略) 8.1.4 裂解气分离 Separation of the crack gases from petroleum 裂解气组成复杂，分离过程是得到所需优质产品的又一关键。裂解气中氢和甲烷的沸点最低，分离它们是裂解气分离的关键步骤。通常有深冷分离法和油吸收法。本节讨论深冷分离法。 8.1.4.1 深冷分离法深冷分离就是采用低温先脱除氢和甲烷，其余组分全部液化，然后利用精馏方法将产品分离。深冷分离流程复杂，设备多，能耗大。 (1)顺序分离流程工艺过程：压缩碱洗压缩冷却干燥 (富氢) 脱CO氢气 冷凝脱甲烷塔顶出甲烷 塔顶出乙烷 塔釜液脱乙烷塔塔底重组分乙烷馏分加氢脱乙炔绿油洗涤塔除绿油干燥 乙烯精馏塔塔顶得乙烯 塔底乙烷馏分返回裂解炉脱乙烷塔重组分脱丙烷塔塔顶C3组分 塔底C4以上组分 C3馏分加氢脱丙炔绿油洗涤塔除绿油丙烯精馏塔塔顶出丙烯 塔底丙烷馏分前脱氢后加氢的氢来自前脱氢工序。工艺流程如图8.24. (2)前脱乙烷流程前脱乙烷流程即前加氢后脱氢流程。由于先脱乙烷，所以进入脱甲烷塔负荷较轻，低温冷耗少。但脱乙烷塔温度压力都较高，高级烯烃易聚合。适宜于炼厂气作原料的裂解工艺。流程如图8.25. (3)前脱氢高压脱甲烷分离流程经干燥并预冷至-37℃的裂解气在第一气液分离器中分离 未凝气冷至-72℃ 第二气液分离器 冷至-98℃ 第三气液分离器 冷却到-130℃ 第四气液分离器 富氢气（含氢约70%、含乙烯仅0.16%） 冷至-165℃ 第五气液分离器。富氢气体（含氢90％以上） 脱甲烷塔顶气体经塔顶冷凝器冷却至-98℃而部分冷凝，冷凝液部分回流，部分减压节流至0.41MPa，经回收冷量后作为装置的中压产品。未冷凝气则经回收冷量后作为高压甲烷产品。 8.1.4.2. 脱甲烷塔和冷箱脱甲烷塔：高压操作温度-96°C，压力2.94~3.5MPa. 低压操作温度-135°C，压力0.18~0.25MPa. 由于低压法分离效果好，一般脱甲烷采用低压，脱氢用高压。低压法脱甲烷流程如图8.27. 冷箱冷箱：为避免低温冷量损失，将高效板式换热器和气液分离罐都置于一个绝热的方形容器内作为一个设备。操作温度–100 ~ –170ºC.后冷工艺流程如图8.28. 8.1.4.3 深冷分离能量利用高压脱甲烷工艺甲烷压力高温度较低，可利用节流膨胀降压降温来补充冷源。工作示意图如图8.30. 精馏塔塔顶温度低，需要较多冷源。可在中间设置冷却器，利用较廉价的冷源来代替一部分塔顶的低温冷源。同理，在提馏段设置中间再沸器，可以用温位较低的热源代替部分再沸器高温热源。精馏塔的中间冷凝和中间再沸如图8.31. 热泵：外加少量功使精馏塔顶低品位热变为高温热源，然后引入塔底再沸器。以节约热能。 8.1.4.4 乙烯精馏塔和丙烯精馏塔 1. 乙烯精馏塔分离乙烷和乙烯十分困难，沿塔板浓度和温度变化很小，相邻两板间浓度差和温度差小，必须有足够多的塔板数和大的回流比才行。图8.33表明了乙烯乙烷的相对挥发度与温度、压力和乙烯浓度之间的关系。降低压力和温度有利于乙烯和乙烷的分离，但低温钢材耗量和总能耗增加。 乙烯精馏塔精馏段塔板数比提馏段多，说明乙烯浓度在精馏段变化很慢。因此精馏段保持较大的回流比是十分必要。但对提馏段就没有必要了。采用中间再沸器也是克服这一矛盾的有效方法。 2．丙烯精馏塔从裂解气中分离出的C3馏分主要是丙烯和丙烷，也有少量的乙烷、丙炔、丙二烯及C3加氢时剩余的氢和甲烷。丙烯和丙烷分离更为困难，是裂解气分离中塔板数最多、回流比最大的精馏操作。由于塔板数太多，有的采用双塔串联操作，也有采用加大回流比的单塔分离工艺。Lummus工艺中的丙烯精馏塔相关部分流程如图8.34所示。该丙烯塔为165块塔板，回流比为14.5，操作压力为1.81MPa，塔顶冷凝器用水做冷却剂。丙烯塔的特点是回流量大，塔釜加热量大，一般采用塔釜液面控制与加热介质流量控制组成的串联级调节，来保证产品质量和稳定的操作。 8.2 芳烃的生产及转化 Production and reform of aromatic hydrocarbon 8.2.1 催化重整 8.2.1.1 基本原理重整是指烃类分子重新排列成新分子的过程。通常用铂重整、多金属重整。 六元环脱氢反应 六元环芳环+氢芳构化反应 五元环异构化反应 五元环芳环+氢 烷烃环化脱氢 环化脱氢(芳环+氢) 8.2.1.2 重整过程的主要影响因素 1．原料油组成原料油的干点高、重组分多，芳烃产率高。但馏分过重，积炭反应容易进行。为了防止催化剂中毒，对重整原料油中一些对催化剂有害的杂质一般要求其含量为： 0.15g/g＜S＜0.5g/g；N＜0.5g/g；Cl＜0.5g/g；H2O＜0.5g/g；As＜0.5g/g； Pb， Cu＜0.5g/g。硫的含量不宜过低的原因是，在高温低压条件下，过低的硫含量可能在管道金属表面催化作用下发生丝状炭的生成反应，因而积炭损坏催化剂。 3. 反应压力芳构化反应体积增大，加氢体积减小。所以产品以芳烃为主时，操作压力应较低。但压力不能太低，太低容易积碳。 4. 空速空速增，产品收率高，处理能力强。但产品芳香度、辛烷值、气体烃产率下降。生产芳烃空速高；生产高辛烷值汽油时，空速宜低。 5.氢油比氢气流量与进料量的比。提高氢油比可抑制焦炭生成，减少积炭，热能利用较好。但氢气循环量大，压缩功耗增，对芳构化反应不利。氢油比应根据催化剂特性来选择。 8.2.1.3 典型催化重整工艺流程主要分四部分：原料预处理、重整、芳烃抽提、芳烃分离。原料预处理和重整部分流程如图8.36. 预处理：预脱砷预分馏预加氢(进一步除去对重整催化剂有毒的组分)换热分离汽提。重整： 汽提重整加热炉重整反应(多级) 循环氢后加氢 稳定塔(精馏塔) 产品 换热分离循环氢 芳烃抽提流程多用二乙二醇醚，对芳烃溶解能力最大、烯烃次之、其次为环烷烃，对烷烃溶解能力最小。对苯的萃取率在98%以上，甲苯95%，二甲苯85%。芳烃抽提工艺流程如图8.37. 芳烃分离流程用3个精馏塔分别分离出苯、甲苯和二甲苯。特点：苯塔塔顶苯全部回流，产品苯从塔顶第4块塔板抽出。因为塔顶苯含少量轻烃和水分。二甲苯塔塔顶得到的是混合二甲苯。流程如图8.38. 8.2.2 裂解汽油加氢 Hydrogenation of crack gasoline 催化重整、高温裂解生产乙烯有副产物－裂解汽油，裂解汽油是石油芳烃的主要原料。裂解汽油组成复杂，稳定性差(主要是由于烯烃多)，无法由它直接得芳烃，必须处理后才能分离芳烃。 8.2.2.1 裂解汽油加氢的基本原理裂解汽油来自:分离轻重燃料油中经急冷冷凝下来的轻组分;压缩机各段冷凝液;脱丁烷塔塔底液。最轻组分为C3，最重组分为C9，馏程大约为45~210ºC. 裂解深度不同，总芳烃含量、芳烃分布、杂质含量各不同。由柴油和石脑油裂解的裂解汽油组成％如下： 由柴油 由石脑油烷烃和环烷烃 14.5 5.9 烯烃 6.9 2.4 环烯烃和二烯烃 13.4 5.9 环双烯烃 10.3 6.8 芳烃 42.9 59.1 苯乙烯、茚 9.3 16.9 双环戊二烯 2.7 3.0 8.2.2.2 裂解汽油加氢工艺条件由于反应复杂，且总的为放热，所以必须严格控制反应温度，以免发生裂解等不利反应。 1. 反应温度 反应复杂，各反应适宜温度不一，且与催化剂关系很大。所以实际反应床各段控制温度不同。如：对Mo-Ni-Co-Al2O3催化剂一段为230~260ºC，二段为 271~302ºC. 2. 反应压力增加压力对加氢反应有利，且可抑制成炭反应。但压力不能太高，太高影响芳环加氢和使加氢裂解反应过多。 Mo-Ni-Co-Al2O3催化剂操作压力为5.88MPa，而Ni-Al2O3催化剂只有2.94MPa. 3. 液空速度液空速度：单位体积催化剂处理物料量。液空速度小，物料停留时间长，对反应有利。停留时间长短与催化剂性能关系也大。所以在各段中液空速度不同，停留时间不同。 4. 氢油比二段温度高，容易积炭。所以二段氢油比高于一段。 Mo-Ni-Co-Al2O3催化剂一段氢油比2.04，二段为2.9. 8.2.2.3 裂解汽油加氢催化剂可分为贵金属催化剂和非贵金属催化剂两大类。贵金属催化剂多用钯催化剂。 特点：活性高、可不进行硫化、活性温度低(<100ºC)、压力低、空速可较高、氢油比可较低。但对砷很敏感，要求砷含量很低。非贵金属催化剂多用镍催化剂。 特点：活性相对较低、必须进行硫化、活性温度较高、压力、氢油比较高空速要求低、必须冲洗生成的较多胶质。但对原料要求较低，运转周期较长。 8.2.2.4 裂解汽油加氢工艺流程各种裂解汽油加氢工艺的主要差别在于原料不同、目的产物不同、一段加氢催化剂不同。例如当裂解汽油主要用于生产苯、甲苯和二甲苯时，一般加氢都有预分馏过程，用两个塔分别分出C5馏分和C+9馏分。由于C5含有大量的环戊二烯、异戊二烯及戊烯等不饱和烃，脱除C5可大幅度降低氢耗。 IFP法可加工多种馏分的原料。目前有三种催化剂用于一段加氢。 IFP法的两段加氢流程如图8.39所示。 8.2.3 芳烃转化 8.2.3.1 芳烃歧化和烷基转移芳烃歧化和烷基转移的主要反应如下： 8.2.3.2 脱烷基制苯 Benzene from taking off alkyl process 1．脱烷基制苯的热力学、动力学原理在一定条件下，烷基芳烃分子中与苯环直接相连的烷基可以脱去，这类反应称脱烷基反应。用甲苯脱甲基的主要反应为：   + H2 + CH4 H (800K) = 49.02 kJ/mol Kp0 (800K) = 524.8 不同温度对平衡转化率的影响如图8.41. 规律：温度 平衡常数 (放热反应) 为了有可观的反应速度，生产上仍用较高反应温度。脱烷基反应动力学 500~750ºC甲苯脱烷基反应动力学方程可写为 R=kpAPH20.5=kP1.5 CACH2 速率常数与活化能的关系 k=Aexp(-Ea/RT) Ea=167.48~251.22 kJ/mol A=8104~1 1012 l/(mol0.5.s) 芳烃脱烷基反应速率和非芳烃裂解反应速率如图8.42，8.43. 脱烷基反应速率与苯环上甲基的数目和相对位置有关。500ºC、10MPa用MoO3-Al2O3催化剂的测得的相对速率如下：甲苯 1.0 对二甲苯 2.1 间二甲苯 1.2 1，2，4-三甲苯 2.9 1，3，5-三甲苯 1.9 邻二甲苯 3.5 苯环上甲基多，反应速率快。乙苯、丁苯和戊苯的反应速率大于甲苯。苯的反应速率小于甲苯，相对最稳定。 2. 催脱反应的影响因素主要因素为温度、压力、氢油比、停留时间。温度升高转化率增加，产品中烷烃环烷烃减少。氢油比高，苯收率增加。但选择性降低。温度与氢油比的影响如图8.44，8.45. 压力升高，转化率先增后降。氢分压增加，转化率增加。如图8.47. 适宜的总压为5.88MPa左右。不能太高。 停留时间延长，转化率上升，烷烃含量下降。实际生产中要考虑生产能力，停留时间不可能太长。同时操作中其它因素对它也有影响。如图7-55。催化剂结焦速率： C6芳烃 1 C9芳烃 120 温度为629.4ºC 1 638ºC 1.58 氢/芳烃 5:1 1 3:1 1.7 3. 热脱反应的影响因素温度/ºC 苯收率/% 焦炭及 压力/MPa 苯收率/% 焦炭及 损失/% 损失/% 600 9.1 2.5 3.9 64.8 7.1 650 26.7 1.9 2.94 37.4 3.4 700 38.5 3.2 1.96 23.7 1.9 750 63.5 10.9 停留时间增加，收率增，但在40秒后增加较少。氢分压增加，产品质量提高，但>2MPa后提高不明显。如图8.49，8.50. 4. 脱烷基制苯工艺流程 (1) 催脱海迪尔法工艺流程如图8.51. 以甲苯为原料，苯产率95%，苯质量好：结晶点5.5ºC。每吨苯消耗甲苯1.2t，冷却水16m3，燃料150kg。 (2) 热脱HDA法工艺流程反应温度为700~800℃(反应器入口)、反应压力3.92~5.0MPa，氢烃摩尔比 1~5， 停留时间5~30s。该法采用了所谓“塞流式”反应器，从6个不同部位加入分离返回的氢气，反应温度控制很好，副反应较少，转化率约为70%，所得产品纯度大于99.9%(摩尔)。每吨苯消耗定额(以甲苯为原料)：甲苯1.215t、氢822.2Nm3〔97.5%(体积)〕、电3.82kW·h、蒸汽0.4t、燃料1.67GJ，可自产燃料803.7Nm3。其流程如图8.52所示。 5. 加氢催化脱烷基反应器加氢催化脱烷基反应器为固定床绝热式反应器。当反应器壁温度超过350℃时，器壁的变色漆颜色会发生明显变化。器壁内侧的绝热层(耐火水泥衬里)除绝热外，还起到隔绝氢气的作用。在绝热层的内部有不锈钢衬套，使催化剂不直接与绝热层接触。反应器出口装有筛网，底部装有大小不同的两种瓷球，瓷球上部装催化剂，催化剂上部也装有瓷球，扩散筛沉箱埋在上部瓷球中。测温用热电偶分层装在同一套管内。反应器的结构简图如图8.53所示。 6. 氢提纯工艺由于工业氢来源一般纯度不高(90%)，经脱烷基反应后惰性气体累积，使纯度下降到65%左右。必须提纯后才能循环使用。一般采用深冷分离法提纯氢。流程如图8.54. 8.2.3.3 二甲苯异构化 C8芳烃中的对二甲苯和邻二甲苯分别为聚酯纤维和苯酐的原料，工业需求量约为C8芳烃总量的95%，但重整油的C8芳烃中仅含20%。。 C8芳烃异构化时，主反应是三种二甲苯异构体之间互相转化和乙基苯与二甲苯之间的转化。芳烃异构化反应的热效应和平衡常数如表8.16。芳烃异构化反应的热效应小，温度对平衡影响不大。由热力学计算可得出在360~480℃温度区间，芳烃异构化达平衡时对二甲苯浓度为23.5%，间二甲苯 52％，邻二甲苯 24％左右。 二甲苯异构化反应速率方程式可以写为 式中 pA—间二甲苯分压，MPa；pB—对位或邻位二甲苯分压，MPa；KA—间二甲苯表面吸附系数MPa 1；Kp—气相异构化平衡常数；k´— 间二甲苯异构化速率常数，其值见下表。表 8.17 间二甲苯异构化反应速率常数k´值温度/℃ 间→对 间→邻 k´ ×103 k´ ×103 371 0.0263 0.0189 427 0.118 0.089 482 0.4973 0.334 典型的二甲苯异构化工艺流程如图8.55所示。原料经换热器、加热炉后进入反应器，反应产物经换热、冷凝、气液分离后进入稳定塔分馏出轻组分，塔底得异构产物。塔底异构物是混合二甲苯，需进一步用吸附分离法分离出对二甲苯才能得到最终产品。 1．反应温度提高反应温度，间二甲苯转化为对二甲苯的收率增加。但高温不利于氢在金属上吸附，乙基苯转化率下降。一般起始反应温度为385~395℃。 2．反应压力增加氢分压可提高催化剂的加氢性能，可使乙基苯转化率增加，同时C8环烷烃和C8烷烃收率也增加，对二甲苯收率减少。通常反应器内氢分压为0.8~0.95MPa。 3．空速空速大，接触时间短，对二甲苯收率和乙基苯转化率都下降。一般范围为2.7~3.3h1。 4．氢油比氢油比增加与提高氢分压有同样效果。此外，氢油比大可减少催化剂结焦，改善选择性，延长运转周期，但能耗增加。通常氢油体积比为800~1000。本章主要思考题 1. 烃类裂解制化工原料与生产燃料油的裂解有何异同？ 2. 裂解气压缩与净化的目的及流程。 3. 裂解气深冷分离过程及主要影响因素。 4. 催化重整原理、过程及工艺条件。 5. 裂解汽油加氢目的及流程。 6. 脱烷基制苯的热力学和动力学原理及影响因素分析。第9章 煤的化学加工 Chemical process of coal 9.1 煤及其转化利用 Coal and its conversion and utilization 煤的变质过程 ② 煤化阶段 (2) 煤的组成和结构 (3) 煤的分类 (4) 煤炭资源 9.1.2 煤的转化利用 9.2 煤的气化 Gasification of coal 煤气的不同用途 (2) 原料煤的组成和性质对气化的影响 9.2.2 煤气化的基本原理煤气化反应的平衡常数 (2) 煤气化反应动力学煤气化反应动力学 (3) 煤气化过程的热平衡 9.2.3. 煤气化炉分类 (2) 沸腾床气化炉 (3) 气流床气化炉 9.2.4 固定床气化法 (2) 鲁奇加压气化鲁奇加压气化炉鲁奇加压气化流程加压气化主要操作过程加压气化不同煤种的煤气化产率加压气化过程的其它反应加压气化的煤气成分 (3) 液态排渣的加压气化法液态排渣的特点 9.2.5 沸腾床气化法 9.2.6 气流床气化法 K-T法工艺特点 K-T法流程 K-T法生产指标与消耗 (2) Texaco气化法 9.2.7 煤气化联合循环发电循环流化床气化的燃烧联合循环发电 9.2.8 煤气加工 9.2.9 多联产技术系统 9.3 煤的液化 (Liquefaction of coal) 9.3.1 煤的间接液化—F-T合成液体燃料 9.3.1.2 F-T合成原理 (1) F-T合成产物分布 (2) 催化剂 (3) 反应动力学 F-T合成催化剂与产物分布关系 9.3.1.3 F-T合成反应器类型 9.3.1.4 F-T合成液体燃料的工艺流程 Arge固定床合成液体燃料的工艺流程 Arge固定床合成液体燃料的工艺参数 (2) Synthol气流床合成液体燃料的工艺流程 9.3.1.5 F-T合成液体燃料的影响因素 F-T合成液体燃料的影响因素 9.3.2 煤的直接液化 (1) CTSL液化工艺流程 (2) 影响CTSL液化工艺的因素影响CTSL液化工艺的因素 9.3.2.2 日本NEDOL煤液化工艺日本NEDOL煤液化工艺流程 9.3.2.4 德国IGOR煤液化工艺德国IGOR煤液化工艺流程 9.3.2.5 煤共处理工艺 (2) 煤共处理基本原理 (3) HTI公司的COPRO煤共处理工艺流程 HTI公司的COPRO煤共处理工艺 (4) 重质油和塑料的性质对煤共处理的影响 9.3.3 甲醇转化制汽油 9.4 煤的焦化 (Charring of coal) 9.4.2 煤的成焦过程 (1) 煤的粘结和成焦 (2) 焦炭裂纹的形成 (3) 焦炭气孔的形成 (4) 焦炉煤料中热流动态焦化炉内煤层等温线 (5) 炭化室内成焦特征炭化室内成焦特征 (6) 焦炉内物料平衡 9.4.3 配煤及焦炭质量 (3) 焦炭质量 9.4.4 现代焦炉和炼焦新技术 9.4.5 煤气燃烧和焦炉热平衡 (4) 焦炉热量平衡与效率本章主要思考题-1 本章主要思考题-2 本章主要思考题-3 化工工艺学 Chemical Engineering Technics 化学工程与工艺专业课程主要内容第1章 合 成 氨 Synthesis of Ammonia 1.1 概述 (Preface) 氨的性质和用途合成氨的基本过程焦炭或煤为原料合成氨天然气为原料合成氨 1.2 原料气的制取(Production of Synthetic Gases) 甲烷制合成气化学反应 1.2.1 甲烷蒸汽转化反应的热力学分析转化反应平衡组成的计算不同温度下的转化气体平衡组成 影响甲烷蒸汽转化平衡组成的因素 1.2.2 甲烷蒸汽转化反应的动力学分析 (2) 反应本征动力学方程 (3) 反应宏观动力学方程 (4) 扩散作用对甲烷蒸汽转化反应的影响 1.2.3 过程析碳处理 1.2.4 甲烷蒸气转化反应催化剂元素周期表 1.2.5 甲烷蒸汽转化的生产方式 (2) 工艺条件 ① 一段、二段转化压力 ③ 转化温度 (3) 凯洛格(Kellogg)甲烷蒸汽转化工艺流程 (4) 主要设备：一段转化炉主要设备：二段转化炉 1.3 原料气的净化(Purification of Synthetic Gas) 1.3.1 原料气的脱硫 1.3.1.1 干法脱硫氧化锌法脱硫剂氧化锌法脱除有机硫 (2) 钴(Co)-钼(Mo)加氢脱硫法钴(Co)-钼(Mo)加氢工艺条件 (3) 干法脱硫流程 (4) 干法脱硫设备 1.3.1.2 湿法脱硫 (1) 脱硫改良ADA法 (2) ADA法脱硫原理 (3) ADA法脱硫工艺条件 ADA法脱硫工艺条件 ADA法脱硫工艺条件 (4) 改良ADA法脱硫工艺流程 1.3.2 一氧化碳变换 1.3.2.1 变换反应热力学 (2) 变换率及其计算 1.3.2.2 变换反应动力学 1.3.2.3 变换反应催化剂 (2) 低温变换催化剂 (3) 催化剂中毒 1.3.2.4 变换过程工艺条件变换过程工艺条件 1.3.2.5 变换反应的工艺流程——中低变串联流程 (2) 多段变换流程 1.3.3 二氧化碳的脱除 1.3.3.1 苯菲尔(Benfield)法脱碳 (1) 苯菲尔溶液 (2) CO2在苯菲尔溶液中的吸收机理 (3) 碳化度和再生指数 (4) 苯菲尔溶液的饱和CO2分压 1.3.3.2 苯菲尔脱碳工艺条件和流程工艺条件 1.3.4 少量一氧化碳的脱除 (1) 基本原理 (2) 反应平衡及组成 (3) 反应动力学 (4) 工艺条件的选择 (5) 工艺流程 (6) 甲醇后甲烷化工艺 1.4 氨的合成(Synthesis of Ammonia) 1.4.1 氨合成反应的热力学基础氨合成平衡常数表示氨合成平衡常数计算 1.4.1.2 反应平衡氨含量计算典型的氨平衡组成 1.4.1.3 影响平衡氨含量的因素 ② 惰性气体对平衡氨含量的影响 1.4.2 氨合成反应动力学基础 (1) 催化剂的成分 (2) 催化剂的还原 (3) 催化剂的氧化 1.4.2.2 反应机理与动力学方程动力学方程 1.4.2.3 影响反应速率的因素生产强度(G)和氨产量(W) 生产强度(G)和氨产量(W)的计算 (2) 温度 (3) 压力和氢氮比 1.4.3 氨的合成工艺和流程 (3) 氨的分离 (4) 氨合成及分离过程分析 1.4.3.2 氨合成流程(凯洛格流程) 凯洛格流程描述 1.4.3.3 氨合成塔 (2) 氨合成塔的结构特点 (3) 氨合成塔的分类 (4) 氨合成塔示例本章复习思考题-1 本章复习思考题-2 本章复习思考题-3 第2章 化学肥料Chemical Fertilizer 2.1 氮肥 (尿素、硝铵) 2.2 磷酸和磷肥 2.3 钾肥 2.4 复合肥 2.1 氮 肥 2.1.1.1 尿素的主要性质和用途 2.1.1.2 尿素合成的化学反应 (1) 尿素合成反应与反应物种(Species) (2) 尿素合成的反应条件 (3) 尿素合成反应的平衡转化率平衡转化率的计算 ③ Mavrovic算图： ④ 合成尿素CO2转化率几种算法的比较： (5) 影响尿素合成反应化学平衡的因素 ② 组成的影响 ③ 压力的影响 (6) 尿素合成过程的相平衡尿素合成条件相图表示尿素合成条件相图表示 (7) 尿素合成反应的动力学尿素合成塔结构和流程合成塔内的传质过程 (8) 未反应物的回收气提原理 (9) 尿素生产过程的副反应 2.1.1.3 尿素生产工艺流程 (2) CO2气提法 CO2气提法流程示意图 (3) NH3气提法 NH3气提法过程描述(1) NH3气提法过程描述(2) NH3气提法过程描述(3) NH3气提法过程描述(4) NH3气提法过程描述(5) NH3气提法流程示意图 NH3气提法过程描述(6) 水解系统流程示意图 2.1.1.4 尿素的结晶与造粒 (2) 粒状尿素的生产 2.1.2 硝酸铵硝酸铵的物理性质 (3) 硝酸铵的化学性质 2.1.2.2 硝酸铵的生产方法 ① 中和过程 ② 蒸发过程转化法 2.1.2.3 硝酸铵生产的典型工艺流程 2.2 磷酸和磷肥 Phosphoric acid and phosphate fertilizer 2.2.1 磷酸 (2) 主要副反应 (3) 硫酸钙的结晶过程二水物和半水物的平衡 (4) 酸分解磷矿动力学酸分解磷矿动力学方程 (5) 湿法磷酸的工艺流程酸分解反应热效应湿法磷酸的二水物流程描述 (6) 热法磷酸 2.2.2 酸法磷肥 (1) 普通过磷酸钙的生产主要化学反应 (2) 重过磷酸钙的生产及工艺流程 2.2.3 热法磷肥 (1) 钙镁磷肥 (3) 脱氟磷肥 2.3 钾肥 (Potassium fertilizer) 2.3.1 氯化钾的生产 (1) 用钾石盐生产氯化钾钾石盐生产氯化钾的工艺流程钾石盐生产氯化钾的工艺流程 (2) 用光卤石生产氯化钾 2.3.2 硫酸钾的生产复分解法生产硫酸钾 2.4 复合肥 (Compound Fertilizer) (1) 磷酸铵 (2) 硝酸钾直接法硝酸钾生产流程 (3) 复混肥料本章复习思考题-1 本章复习思考题-2 本章复习思考题-3 第3章 硫酸与硝酸 Sulfuric Acid and Nitric Acid 3.1 硫酸 (Sulfuric Acid) 3.1.1 概述 (Preface) (2) 硫酸的生产方法 (3) 生产硫酸的原料 3.1.2 从硫铁矿制二氧化硫炉气 Making SO2 gases from sulfur-iron ore (2) 硫铁矿的焙烧速度 (3) 焙烧副反应和提高反应速度 3.1.2.2 沸腾焙烧 (2) 沸腾焙烧炉的操作特点 (3) 沸腾炉余热的回收 (3) 沸腾焙烧与废热回收流程 3.1.2.3 几种焙烧方法几种焙烧方法几种焙烧方法——(4) 脱砷焙烧 3.1.2.4 焙烧前矿石原料的预处理和炉气除尘 3.1.3 炉气的净化与干燥 Purification and dryness of SO2 gases 3.1.3.1 炉气的净化 (2) 酸雾的形成和清除 3.1.3.3 炉气的干燥炉气干燥的工艺条件炉气干燥的工艺条件 3.1.4 二氧化硫的催化氧化 Catalyze-oxidation of SO2 SO2氧化反应平衡转化率特定条件下的平衡转化率 3.1.4.2 二氧化硫催化氧化动力学 (2) 二氧化硫催化氧化反应速度反应动力学方程 3.1.4.3 SO2催化氧化的工艺条件 (2) SO2的起始浓度 3.1.4.4 SO2催化氧化的工艺流程及设备 (2) 冷激式 (3) 一次转化流程 (4) 两次转化两次吸收流程二次转化的转化率计算 (5) SO2转化器 3.1.5 SO3的吸收(Absorption of SO3) 3.1.5.1 发烟硫酸吸收过程的原理和影响因素发烟硫酸SO3吸收率与温度、浓度的关系 3.1.5.2 浓硫酸吸收过程的原理和影响因素 (2) 吸收酸温度 (3) 进塔气体温度 3.1.5.3 生产发烟硫酸的吸收流程 3.1.5.4 生产浓硫酸的吸收流程 3.1.6 三废治理与综合利用 Father and integrated utilization of the three exhausts (1) 氨－酸法处理尾气吸收原理 (2) 氨－酸法典型流程 3.1.6.2 烧渣的综合利用 3.2 硝 酸 (Nitric acid) 3.2.1 硝酸的性质(Properties of Nitric Acid) (2) 硝酸的化学性质 3.2.2 稀硝酸生产过程 Production of Dilute Nitric Acid 氨氧化反应分析 (2) 氨氧化催化剂 (3) 氨催化氧化反应动力学氨氧化反应的动力学方程 (4) 氨氧化工艺条件的选择 ③ 接触时间与生产强度 ④ 氧化率与生产强度的关系 ⑤ 混合气体组成 ⑥ 爆炸及其预防措施 (5) 氨催化氧化工艺流程 3.2.2.2 NO的氧化 (1) NO氧化反应及其化学平衡 NO氧化反应平衡讨论 (2) NO氧化的反应速度 (3) NO氧化的工艺过程 3.2.2.3 氮氧化物气体的吸收 (1) 吸收反应平衡和平衡浓度 (2) 氮氧化物吸收速度问题 (3) 氮氧化物吸收条件的选择 ③ 吸收条件 — 气体组成尾气氧量与吸收体积的关系 (4) 吸收流程 3.2.2.4 稀硝酸生产工艺流程 3.2.3 尾气治理和能量利用 3.2.3.2 尾气治理之溶液吸收法 3.2.4 浓硝酸的生产简介 3.2.5 硝酸的毒性、安全和贮运本章主要思考题-1 本章主要思考题-2 本章主要思考题-3 本章主要思考题-4 第4章 纯碱和烧碱 Soda and Caustic Soda 4.1 纯碱(Industry of making soda) 4.1.2 氨碱法制纯碱 (1) 主要化学反应 (2) 氨碱法相图讨论 ① 相图的组成 ② 平面干盐相图 ③ 原料配比和产品析出 ④ 原料利用率 ⑤ 氨盐比的影响 ⑥温度的影响 4.1.2.2 氨碱法的工业生产两种除钙(Ca2+)方法的比较 (2) 吸收氨吸收氨的主要设备 (3) 氨盐水的碳酸化氨盐水的碳酸化反应碳酸化度R 碳酸化塔碳酸化过程的氨盐比碳酸化塔内组分变化过程 (4) NaHCO3的过滤和煅烧煅烧温度与过程中物料组分的变化煅烧副反应和煅烧炉 (5) 氨的回收蒸氨过程与设备蒸氨塔内组分特点 (6) 制CO2和石灰乳[Ca(OH)2] 石灰乳的制备石灰乳的消化条件 (7) 重质纯碱的制造水合法重质纯碱流程 4.1.3 联合制碱法生产纯碱和氯化铵(略) 联合制碱法工艺流程 4.2 烧碱(Manufacture of caustic soda by electrolysis) 4.2.1 概述 4.2.2 电解制碱原理 4.2.2.2 主要电极反应 4.2.2.3 理论分解电压能斯特公式 4.2.2.4 过电位 4.2.2.5 槽电压和电能效率 4.2.3 隔膜法电解电极副反应 4.2.3.2 隔膜法电解工艺流程 4.2.3.3 盐水的制备与净化电解过程工艺条件电解过程工艺条件电解过程工艺条件 4.2.4 离子交换膜法电解 4.2.4.2 离子交换膜法工艺流程 4.2.4.3 离子交换膜法电解工艺条件分析离子交换膜法电解工艺条件分析离子交换膜法电解工艺条件分析 4.2.5 产物的分离和精制杜林直线法则及浓缩过程三效四体蒸发流程本章复习思考题-1 本章复习思考题-2 本章复习思考题-3 第5章 基本有机化工的主要产品 5.1 概述 5.1.2 基本有机化工的主要产品乙烯系列产品乙烯系列产品 5.1.2.2 丙烯及其系列产品丙烯系列产品 5.1.2.3 碳四系列产品 5.1.2.4 芳烃系列产品 5.1.2.5 乙炔系列产品 5.2 乙烯系列主要产品 5.2.1.1 低密度聚乙烯(LDPE) (1) 高压低密度聚乙烯的生产流程高压低密度聚乙烯的生产流程 (2) 原料准备 (3) 催化剂配制 (5) 聚合过程 5.2.1.2 线型低密度聚乙烯(LLDPE) (1) LLDPE主要生产条件 (2) 低压淤浆法(环式反应器)流程环式反应器流程中压溶液法聚乙烯流程中压溶液法聚乙烯流程图 5.2.2 环氧乙烷 (Ethylene oxide) 5.2.2.1 环氧乙烷生产原理 (2) 催化剂 5.2.2.2 环氧乙烷生产工艺条件环氧乙烷生产工艺条件 ⑤ 原料气的配比与致稳气的作用 5.2.2.3 乙烯氧化法生产环氧乙烷工艺流程乙烯氧化法生产环氧乙烷工艺流程图乙烯氧化法生产环氧乙烷工艺流程 5.2.3 乙醛(Acetaldehyde) 乙醛的合成方法 5.2.3.1 乙烯液相直接氧化法生产乙醛的原理 5.2.3.2 乙烯液相氧化法生产乙醛的工艺过程 ① 乙烯液相氧化法生产乙醛的工艺流程图 ② 工艺流程图说明 ③ 反应段的主要影响因素 ④ 粗乙醛精馏工艺流程说明 (2) 二步法工艺二步法反应部分工艺过程 5.3 丙烯系列主要产品 (1) 聚丙烯的生产原料 (2) 聚丙烯的工艺过程液相本体法聚丙烯工艺流程简图聚丙烯工艺流程说明 5.3.2 丙烯腈(Acrylonitrile; Propenenitrile) 5.3.2.1 丙烯氨氧化生产丙烯腈的生产原理 5.3.2.2 丙烯氨氧化生产丙烯腈的工艺条件生产丙烯腈的工艺条件 5.3.2.3 生产丙烯腈的工艺流程 5.4 碳四(C4)系列主要产品丁二烯的生产方法 5.4.1.1 丁烯氧化脱氢制丁二烯的生产原理 (3) 丁烯氧化脱氢的催化剂和动力学 5.4.1.2 丁烯氧化脱氢制丁二烯的生产工艺条件丁二烯的生产工艺条件 5.4.1.3 丁烯氧化脱氢制丁二烯的工艺流程 5.4.2 甲基叔丁基醚 5.4.2.1 MTBE的生产方法 5.4.2.2 合成MTBE的工艺条件 5.4.2.3 合成MTBE的工艺流程 5.5 芳烃系列主要产品 5.5.1.1 乙苯催化脱氢制苯乙烯的原理乙苯和丙烯的共氧化法制苯乙烯 5.5.1.2 乙苯脱氢制苯乙烯的工艺条件制苯乙烯的工艺条件 5.5.1.3 乙苯催化脱氢制苯乙烯的工艺流程 (2) 绝热式反应器的脱氢流程 5.5.2 对苯二甲酸 5.5.2.1 对二甲苯高温氧化制对苯二甲酸的原理 5.5.2.2 对二甲苯制对苯二甲酸的工艺条件对二甲苯制对苯二甲酸的工艺条件 5.5.2.3 对二甲苯制对苯二甲酸的工艺流程 (2) 对苯二甲酸的精制 5.6 涤 纶 5.6.1 聚酯纤维的生产方法聚酯纤维的生产方法 5.6.2 聚酯纤维生产的工艺条件聚酯纤维生产的工艺条件 5.6.3 聚酯纤维生产的工艺流程本章复习思考题-1 本章复习思考题-2 本章复习思考题-3 本章复习思考题-4 第6章 天然气化工 Chemical engineering of natural gas 6.1 天然气的组成与加工利用 6.2 天然气的分离与净化 6.3 天然气提氦 6.4 天然气制炭黑 6.5 天然气转化合成甲醇 6.6 天然气氧化加工 6.7 天然气的氯化加工 6.8 天然气的其它直接化学加工 6.1 天然气的组成与加工利用 The components of natural gas and its application 6.1.1 天然气的组成与分类 6.1.1.1. 组成主要成份：烷烃 CH4， C2H6 次要成份：非烃气体CO2，H2S，H2，He 微量成份：烯烃、环烷烃、芳香烃有害成份：硫化氢等。 6.1.1.2. 分类原油伴生气 根据矿藏特点，是否含非伴生气 原油伴气来划分。干气 按含C5以上重烃液体多少来湿气 划分贫气 按含C3以上烃类液体多少来富气 划分酸性气 按是否显著含有H2S， CO2 洁气 等酸性气体来划分 6.1.2 天然气的物理化学性质略讲。 6.1.3 天然气的加工利用途径略讲。突出天然气作为化工原料比直接作为燃料的经济价值高得多。插入天然气加工利用图6.1. 6.2 天然气的分离与净化 Separation and purification of natural gas 6.2.1 采出气的分离分离目的：分离采出气中的液体、固体杂质。 重力分离法分离方法： 旋风分离法 其它分离法 6.2.1.1. 重力分离重力分离器工作3个主要步骤：沿切线进入分离器时有部分液、固体由于离心力作用可进行初步离心分离。 重力分离器的工艺计算 (1) 重力沉降速度化工原理课程已得出重力沉降速度公式： (6.2.1) 注意：使用时需注意单位。 (4) 顶部丝网除雾器水平丝网的最大允许气速 注意： u表示气速。实际气速约为最大气速的3/4. u=0.75u  丝网横截面直径可由气速求 (5)分离器的高度和长度高度： H= (46)D 长度： L= (46)D (6) 进出口管径 常用重力分离器的结构：插入立式和卧式重力分离器. 6.2.1.2. 旋风分离离心分离原理和旋风分离器的操作在化工原理都讲过。简要复习。旋风分离器直径可由流量及阻力损失计算。 (标准旋风分离器 =8.0) 注意式中系数是按公式中所用单位换算来的。实际计算过程：由D及经验值分别计算最小流速、最小流量、压力损失及最大流速、最大流量、压力损失(max)，再比较范围。 3. 其它类型的分离扩散式分离器、螺道式分离器、串级离心式分离器。（略） 4. 井场分离工艺流程 原则：一般多用常温分离。 当含凝析油多时，采用低温分离流程。 单井集气常温分离流程如图。 6.2.2 天然气的脱水由汽液平衡原理知，开采出的天然气经分离后仍然含有水分(操作温度下的饱和蒸汽压决定)。当后续操作降温时，水汽就可凝结产生不利影响。所以，要进行脱水操作。天然气含水量的表示 绝对含水量：单位体积气中所含水分质量。 露点温度：压力一定时，天然气中水蒸气开始凝结的温度。(间接表示) 天然气脱水主要方法： 溶剂吸收法、固体吸附法 6.2.2.1. 溶剂吸收法该法使用较普遍，关键是选择脱水剂。天然气脱水深度(程度)一般用露点降表示。露点降即脱水装置操作温度与脱水后干气露点温度之差。一般用它来评价脱水剂的脱水效率。常用的溶剂有：甘醇溶液和金属氯化物溶液。不同脱水剂的效果和适用性不同，具体情况见表6.5. (1) 甘醇脱水工艺流程三甘醇溶液使用更广泛，其露点降较大，但粘度大，吸收塔的操作温度不宜低于10C. 流程由吸收和再生两部分构成。再生方法主要有蒸馏和汽提。汽提原理在前面化学肥料一章中已讲。(化学平衡移动原理) 插入图6.10，说明工艺过程及关键。 (2) 吸收塔工艺计算 进塔贫液甘醇浓度的确定压力影响一般可忽略。由于气体流量远大于甘醇流量，所以取气相操作温度为有效吸收温度。同时由于出塔气体不可能达到平衡，所以根据经验选取它与平衡温度的差值为811C，由此算出平衡温度，再查图6.11得出所需甘醇溶液的浓度。 te = t-t 平衡温度 气体真实温度 平衡温距插入图6.11. 理论塔板数和贫液循环量的确定增加塔板数和加大循环量都有利于吸收，使吸收过程露点降增大。理论塔板数的计算方法在化工原理中已讲。对三甘醇溶液吸收天然气中的水可用Kremser-Brown公式求： 式中下标0，1分别表示进、出塔天然气物料；ye表示与出塔天然气与进塔贫液呈平衡的气相水浓度。吸收因子 A=L/(KV) 溶液循环量 进塔天然气流量 mol/s 吸收塔选型和塔径计算大流量多选板式塔。且多采用泡罩塔和浮阀塔来提高传质系数。塔板数一般410块，板效率范围约为0.250.40. 先计算最大空塔质量流速 Ga:最大空塔质量流速，kg/(h.m2) 再由它计算塔径 再生系统工艺条件方式：一般再沸器再生或汽提再生。 再沸器操作温度通常为191193C， 最高不超过204 C，因为三甘醇热分解温度为206 C 。 汽提再生时，温度也应低于204 C 。要求汽提汽不溶于水，常用干天然气或三甘醇富液的蒸汽作汽提剂。共沸蒸馏再生：适用于温度低，要求甘醇浓度很高时。共沸剂常有异辛烷、苯、甲苯、二甲苯、丁酸乙酯等。共沸剂与水一同蒸出后再冷凝分离循环。 氯化钙溶液脱水工艺氯化钙溶液脱水工艺十分简单，只用一个塔就行。塔上部为氯化钙床层，中部为氯化钙溶液，下部为空塔。天然气先经空塔分离水滴，再到中部与氯化钙溶液接触脱去部分水，然后到上部经氯化钙床层时脱除剩余水分。水溶解氯化钙后作为补充溶液下降。所以操作中要不断补充氯化钙固体。 2. 固体吸附法 (1)吸附过程和常用吸附剂吸附基本过程：多用固定床吸附塔。塔内一般为三段，上段为饱和吸附层，气体从塔顶进入后在此被大量吸附；中段为吸附传质层，未吸附的水分在此进一步被吸附；下段吸附量微小，称未吸附段，用以保证出塔气体达到规定的脱水要求。操作中饱和吸附段和传质吸附段的下边界会逐步下移。当吸附传质段下边界移至床层下端时，未吸附段消失。出口气中水分将迅速增加，此时刻被称为吸附过程的转效点。通常此时就需对吸附床进行再生。当饱和吸附段移至床层下端时，称床层吸附达到饱和点。 (2)吸附脱水工艺流程吸附脱水流程有二塔、多塔流程。二塔流程时，一塔脱水，一塔再生。三塔流程时，一塔脱水，一塔再生，另一塔冷却。一典型双塔流程如图6.17. (3)工艺计算吸附剂的湿容量 式中 x－吸附剂有效湿容量，kgH2O/100kg吸附剂； xs －吸附剂的动态平衡饱和湿容量， kgH2O/100kg 吸附剂； hT －饱和段与传质段床层高度，m； hZ －传质段床层高度，m. 其中传质段床层高度用下式计算 式中 q－吸附剂床层的水负荷， kg/(m2.h); ug－空塔线速，m/min; －进口气相对湿度，％； A－吸附剂常数； P、T、Z分别表示压力、温度和压缩系数， 下标f 表示操作条件下的值，P的单位为MPa； Q－湿原料气标准体积流量，m3/h; W－湿原料气含水量，kg/m3; D－吸附床直径，m。 计算出有效湿容量后应与相对湿度达100％时该吸附剂的设计湿容量比较。一些吸附剂设计湿容量： 硅胶－79kgH2O/100kg; 活性氧化铝－ 47kgH2O/100kg; A型分子筛－912kgH2O/100kg。吸附剂的再生一般用高温气体反吹进行。再生气反吹温度通常175 260C，用分子筛深度脱水时，反吹温度可高些260 371C。吸附剂再生一般为常压操作。吸附塔的计算吸附剂装填体积 吸附剂操作周期，h 堆密度，kg/m3 空塔线速度 式中 S－以空气比重为1的气体相对比重； C－常数，常用值0.250.32; dP－平均粒径，m; ug的单位为m/min. 塔径的计算 上述各式中压缩因子可查图6.18得出。 (4)其它吸附净化过程可以采用抗酸分子筛同时脱除H2S，CO2等。其典型流程如图6.19EFCO流程。吸附时重烃类容易与水一起被吸附，再生气经冷凝将其中重烃和水冷凝后再分离。这种流程需要较长的再生冷却时间，通常三塔操作。插入EFCO流程图。 6.2.3 天然气脱硫与硫磺回收天然气的脱硫方法在合成氨一章中已讲述。请同学们自己复习。本节主要讨论硫磺回收。 6.2.3.1 硫磺的回收脱硫后的含硫气体通常用克劳斯(Claus)法即催化氧化法回收硫磺。 (1)Claus法原理含硫气体在燃烧炉中发生如下反应 H2S+1.5O2 H2O+SO2 H=-519.16kJ/mol 2H2S +SO2 2H2O+(3/x)Sx (转化) x=2 H=51.71kJ/mol x=6 H=-84.99kJ/mol x=8 H=-100.65kJ/mol 在常温下硫蒸汽的形态主要是S6，S8 >900C S2 >1700C S 操作条件不同可得出不同单质硫形态。含硫气中少量其它组分可发生一些副反应： CH4+2O2 CO2 + 2H2O 2C2H6 + 7O2 4CO2 + 6H2O 各种形态的S也有相互转化的反应： 3S2 S6 4S2 S8 4S6 3S8 反应十分复杂，但主要反应还是燃烧和转化反应。按化学需氧量计算，主要反应的理论平衡曲线如图6.20. 图中可分两个区域： ＞900K 热反应区 ＜900K 催化反应区(需催化剂速度才可观) 曲线先降后升原因？影响因素是什么？ (2)硫磺回收的催化剂活性氧化铝：由氧化铝水合物脱水得到。 控制温度在600C以下可得所需活性氧化铝。 ＞ 600C生成高温氧化铝，无活性。目前较多应用铝土矿催化剂，主要成分是氧化铝水合物。通常将其制成块状或条状以降低床层阻力，脱水活化温度控制在400500 C. 使用过程中，催化剂可能结构转型而降低活性。或者因表面粘上硫、焦油或生成硫酸铝都可使催化剂活性降低。使用一定时期后要进行活化再生以恢复活性。使用较长时期，再生次数多后应更换催化剂。 (3)回收工艺流程单流法流程如图6.21. 插入图6.21单流法流程图。流程特点： 处理H2S含量高于25%， 回收率可达95%. 控制进氧量使燃烧炉中烃类全部反应而H2S只反应1/3，以便进行转化反应。燃烧炉中已有60-70%H2S转化为单质硫。 燃烧气体经热能回收、冷凝分硫后进转化器。转化器一般分二级，一级转化冷却后再进入二级。因为总反应为放热反应，原理前面已讲。 末级冷凝器温度应足够低，以保证平衡收率。 插入单流法流程图。 分流法流程如图6.22. 插入图6.22分流法流程图。流程特点： 处理H2S含量低于25%， 回收率可达92%. 控制酸性气体入燃烧炉量(1/3)，使烃类全部反应，H2S全生成SO2。其余2/3酸性气体直接进入转化器，以下操作与单流法同。 要求气体不含重烃类，否则可破坏催化剂。 分流法流程图5-22. 阿莫科流程 流程如图6.23。流程特点： 处理H2S含量＜15％，回收率 90％。 酸性气与空气混合加热后再进入特殊设计的燃烧炉，且炉内补充部分燃料气以维持温度。 后续操作与前面流程相同。 (4) 影响硫磺回收率的因素转化级数和操作温度 一般用二、三级转化，转化反应温度不宜过高，但温度又不能太低，若接近露点很危险。 从较低温度的主要反应、反应热及平衡来分析。配风比 理论上是氧完全耗尽，烃完全反应，H2S只反应1/3。但实际操作不可能达到。必须随时监测进入转化器的H2S/SO2=2?根据测定值随时调节空气量。 有机硫损失 燃烧时可生成COS，CS2，若不处理则随尾气排出造成S损失。采取的措施是：提高一级转化反应温度至371C，使发生下列反应 COS + H2O H2S + CO2 CS2 + 2H2O 2H2S + CO2 转化气的冷凝和液硫雾滴的捕集 末级冷凝器出口温度应尽可能低，一般为127 C，一定要安装除雾器。该部分操作能否将硫较完全回收是影响转化率的关键。也是S损失的主要部位。 6.2.3.2 硫磺回收的尾气处理克劳斯法回收硫磺后，尾气中仍含37%的硫化物，必须处理后才能达到排放标准。处理方法常有两类：斯科特法和克劳斯波尔法。 (1)斯科特法 使用较多，技术较成熟。CO2<40%的尾气都可处理。硫的总回收率可达99.9%。基本原理：用CoO-MoO3-Al2O3作催化剂将尾气中SO2等硫化物转化成H2S，再用二异丙醇胺溶液吸收H2S，然后经再生返回燃烧炉。流程图如图6.24. (2)克劳斯波尔法在羧酸盐催化剂作用下，低温下用聚乙二醇等溶剂与尾气反应，使H2S与SO2转化成单质硫。然后再分离循环。实际上是克劳斯法回收硫磺的延续过程，液相反应得到单质硫。生成的液相产品还可根据市场需要调整。也可不生成或少生成单质硫，生成硫代硫酸钠等产品。总回收率可达98.599.3%。但尾气中的有机硫不能回收。流程图如图6.25. 冷床吸附法 6.3 天然气提氦 Helium picked up from natural gas 6.3.1 氦气的性质、用途及来源稀有惰性气体、扩散性和导热性好，密度和溶解度低，蒸发潜热低。高温加工保护剂、低温超导技术的致冷剂、激光源、火箭和导弹技术中的燃料压送剂、冷式核反应堆的导热剂。氦的来源主要有：空气分离、从天然气提取 后者为重要来源。因为空气中氦含量很少。 6.3.2 天然气提氦工艺 1 . 低温冷凝法提氦工艺主要工序：加压降温液化分离粗氦精制 (1)工艺流程分为提浓部分和精制部分，两部分流程如图6.26，6.27. 提浓部分操作过程： 含氦天然气经分离脱水脱硫脱CO2提氦系统进一步脱水 分子筛脱CO2 冷却到-107-112C 氦气提浓塔 塔顶粗氦 塔底蒸发出溶解的氦后作冷源。 (2)主要技术参数净化部分：原料气干燥后水含量10-5 分子筛吸附净化后CO2含量510-610-5 提浓部分：原料气压力3.0 3.3MPa 粗氦冷凝分馏塔压力1.8 2.0MPa 预冷温度-40 -45C 两级氨冷顶部温度-155 C、-168-170C 粗氦浓度7075%，氦收率9097% 残氦10-5 210-6 精制部分： 粗氦冷凝及吸附压力15MPa 温度-196C 产品氦纯度＞99.99% 精制系统氦收率95%， 氦总收率95% (3)主要设备及技术要求插入表6.8. 2. 膜分离法提氦工艺 (1)膜分离的原理分离氦的膜主要有醋酸纤维素、聚四氟乙烯、聚碳酸酯等有机高分子膜和硅膜。膜型式有 多孔膜、均质膜、非对称膜等。多孔膜：孔径与待分离气体分子平均自由程接近，大分子量的气体就很难通过这种孔，只有较小分子才能通过，以此达到分离目的。插入膜分离原理动画。均质膜：利用气体组分在膜中溶解度不一，扩散速度不同达到分离目的。 (3) 分离计算稳定时，透过膜的气体量之比与浓度比相等 式中 y，x分别为低、高压侧分离组分的摩尔分率； P1，P2分别为高、低压侧压力； Q1，Q2分别为相应的渗透系数； A为膜的有效面积；为膜的有效厚度。令分离系数 =Q1/Q2 操作压力比为 =P1/P2 对分离器作物料衡算： 6.4 天然气制炭黑 Charcoal black from natural gas 6.4.1 炭黑的性质和用途炭黑是与石墨、金刚石等同为元素C组成的同素异形体。但炭黑一般含有少量其它元素。炭黑一般粒度很小，小的可达近纳米级。因此有很多特殊性质，如在橡胶中加入炭黑制成轮胎才具有耐磨性。炭黑是油墨的主要原料，也是油墨的有效添加剂。炭黑也用于油漆，提高其耐酸性和着色力。炭黑还可制造电极、电阻，还用在铸造工业中作离型剂。 6.4.2 炭黑生产工艺 1. 炭黑的生产方法主要有接触法、炉法和热裂法。接触法：天然气燃烧时用金属切断火焰，使火焰内部裂解的炭被冷却附在金属表面，然后收集。炉法：烃类与一定比例空气混合引入燃烧炉内，一部分烃与空气燃烧产生高温，另一部分烃在高温下裂解生成炭黑。热裂法：先燃烧提高炉温至13001400C，然后不通空气只通烃类(天然气)使之在炉内高温条件下裂解成炭黑。属于间接生产。 2. 天然气槽法炭黑生产工艺槽法属一种接触法。其流程如图6.31. 火嘴是槽炭黑生产的基本部件，用泡皂石机械加工或瓷质素烧制成。火嘴有条形口缝，每台火房布17001900个火嘴，通常以2024台火房为一生产单元，可日产炭黑1500 1800公斤。影响产品质量因素： 空气进入量、槽架运行周期。适当调节这些量可得不同品种的炭黑。优点：用于橡胶时补强性和着色强度高。缺点：生产效率低，原料气消耗大，投资高， 污染重。 3. 天然气半补强炉法炭黑生产工艺天然气半补强炉法如图6.32。过程：天然气与空气以1：44.5的比例通入炉内，由于不完全燃烧生成炭黑，炭黑在燃余气中悬浮。将其引入冷却塔用喷雾水冷却，将燃余气过滤后可得炭黑。工业产品还需造粒。主要工艺参数见书。生产中必须较好地利用余热，才能提高效益。通常设置废热锅炉回收热量发电. 6.5 天然气转化合成甲醇 Methanol synthesized from natural gas convert method 6.5.1 甲醇的性质及制备原理 1. 性质和用途性质如表6.10.特别注意甲醇有剧毒、空气中允许浓度为0.05ml/L，爆炸极限为6.036.5%。用途：化工原料、燃料、溶剂、防冻剂等。插入表6.10. 5.5.2 合成甲醇生产工艺 1. 高压法自1923年德国发明高压法生产工艺以来，已有很多工艺，目前最广泛使用的是德国的UKW流程。操作条件： 压力 30MPa 温度 320370C 催化剂 氧化锌、氧化铬过程： 合成气脱除五羰基碳CO+H2反应换热后分离末反应气循环特点：催化剂耐硫、抗热性好。 选择性差、副产物较多、收率较低、高温高压条件设备要求高。 2. 低压法低压法合成甲醇工艺1960年由英国鲁奇公司开发成功，目前在此法基础上改进。鲁奇法工艺流程如图6.34. 操作条件： 压力 45MPa 温度 200300C 催化剂 铜基催化剂(铜、锌、铬) 过程：合成气直接进入合成塔在催化剂作用下生成甲醇冷凝分离三级精馏产品特点：利用反应热产蒸汽作动力、催化剂活性高、选择性好、收率高、成本下降。 设备体积庞大，只适于中小规模生产；催化剂耐硫性差，对合成气脱硫要求高。 3. 中压法中压法是在低压法基础上改进而成的。催化剂为三元铜系催化剂。压力815MPa，温度230280C. 中压法兼有高压法和低压法的优点。工艺流程如图6.35. 6.6 天然气制乙炔 Process of making Ethyne from natural gas 氧化加工主要是制乙炔和甲醛。 6.6.1 乙炔的性质、用途及生产方法 1. 乙炔的性质和用途主要性质见表6.11. 插入表6.11. 用途：有机化工原料、产生高温火焰氧焊氧割、制乙炔炭黑等。 2. 乙炔生产方法 2. 工艺流程流程分两部分：稀乙炔制备、稀乙炔提浓。 工艺流程如图6.36. (1) 稀乙炔的制备过程：天然气和氧气分别预热至650C，然后按O2/CH2=0.50.6的比例在混合器内混合，经旋焰导嘴进入反应区，在高温下进行部分氧化和热解反应。反应后气体经淬冷至90C.由于热解过程中有炭黑生成，需经沉降、淋洗、电除尘等操作才能制得稀乙炔气。关键部件旋焰炉结构如图6.37. (2)稀乙炔的提浓乙炔提浓主要用N－甲基吡咯烷酮为乙炔吸收剂进行吸收富集。过程：稀乙炔与回收气、返回气混合后经压缩到1.2MPa进预吸收塔以除去少量水、萘及高级炔烃；然后进入主吸收塔在2035C下用N－甲基吡咯烷酮吸收乙炔。尾气CO和H2含量很高，可作合成气。主、预吸收塔出富液必须循环使用：经换热、节流后进预解吸塔主吸收塔尾气反吹上部回收气送压缩机塔下部在80%真空度下解吸高级炔烃贫液循环。 6.7 天然气的氯化加工 Chloridize process of natural gas 天然气氯化加工产品主要有一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳等。这些产品都是有机合成原料或溶剂。 6.7.1 甲烷氯化物的性质和用途甲烷氯化物的主要性质见表6.14，6.15. 注意：主要是溶剂。 6.7.2 甲烷的氯化反应甲烷氯化反应为连锁反应。其主要过程：加热或引入光链引发链传递链终止 1. 热氯化与光氯化反应机理 Cl2 Cl· +Cl· (热或光) Cl2 + M(金属或器壁) 2Cl· +M Cl· +RH R· + HCl R· + Cl2 RCl +Cl· 以上都不是与甲烷反应，得到自由基的过程都称链引发。 2. 甲烷的氧化氯化由于热氯化和光氯化都要产生等分子的HCl，使氯的利用率大大降低。实际氯化工艺都是采用氧化氯化方法，它可以将HCl重新变成可利用的氯。氧化氯化反应主要过程(Deacon反应) CH4 + nCl2 CH4-nCln + nHCl 4HCl + O2 2Cl2 + 2H2O 总反应 CH4 +(n/2)O2 + nHCl CH4-nCln + nH2O 关键反应是氯化氢氧化生成氯气，其催化反应机理如下 6.7.3 甲烷氯化生产工艺 1. 综合氯化生产工艺同时用热氯化和光氯化的方法称综合氯化。主要反应阶段：先在较低温度下进行热氯化，此时生成低氯化物多。然后再用石英水银灯产生的光照射进行光氯化，以提高高氯化物比例。工艺流程：如图6.40. 2. 氧化氯化工艺氧化氯化工艺一般采用移动床催化氧化氯化工艺。其工艺流程如图6.41. 工艺过程：先将含氯烃裂解再进行氧化反应. 裂解气经处理后一部分用作提升气(将氧化反应器底部熔盐带入氯化氧化塔，将氯化氧化反应器底部熔盐提升到氧化反应器。) 在氯化氧化反应器进行氧化氯化反应. 生成气除去CO2、H2O后再分离出不同甲烷氯化物。特点：操作安全、压力较低、温度不高于371545C 3. 四氯化碳生产工艺用前述方法都可得到四氯化碳，但只是部分产品。若需全部得到四氯化碳，可采用图6.42工艺。 6.8 天然气的其它直接化学加工 Other direct chemical process for natural gas 6.8.1 天然气合成氢氰酸氢氰酸是重要化工原料。以天然气为原料合成氢氰酸常用安氏法，以甲烷、氨和空气在高温铂催化剂作用下发生不完全反应来制取氢氰酸。主要反应： CH4 + NH3 +1.5O2 HCN + 3H2O 6.8.2 天然气硝化制硝基甲烷硝基甲烷也是重要化工原料，是较好溶剂。制备方法：甲烷在过热水蒸气存在下用硝酸硝化制得 CH4 +HNO3 CH3NO2 + H2O 一种工艺流程如图6.44. 工艺过程：1MPa的天然气经预热后与过热水蒸气混合进入硝酸蒸发器与硝酸蒸发蒸汽一起进入硝化反应器，在300500C反应，反应时间短(约2秒)。反应后在速冷器中冷至200C以下，再用水冷却至室温，进分离器分离。冷凝液与吸收液混合后在初分塔分离得粗硝基甲烷，再用碳酸钠和亚硫酸氢钠溶液洗涤，进精馏塔精馏得95%以上产品。 6.8.3 天然气制二硫化碳溶解能力很强，用途较广泛的溶剂。用天然气生产二硫化碳常用甲烷法。主要反应 CH4 + 4S CS2 + 2H2S 工艺流程如图6.45. 工艺过程：将熔融的S汽化后与干燥预热到650C的天然气混合进入反应器，反应后气体经除硫器除去未反应的硫，再冷凝后进吸收塔用柴油吸收CS2，尾气送硫回收工序。吸收后的CS2经解吸塔解吸，再冷凝后用二级精馏提纯。纯度约95％。 本章复习思考题 1. 天然气分离与净化过程中分离、净化目的各是什么？ 2. 天然气脱水过程主要有几大类方法，各自特点怎样？ 3. 天然气脱硫后硫磺回收原理、典型工艺流程及影响回收率的因素有哪些？ 4. 天然气部分氧化法主要制取哪些产品，主要条件的差异如何？ 5. 天然气提氦的操作特点是什么？简述膜分离原理及天然气合成甲醇的原理。 6. 注意各种工艺过程中平衡条件、反应速度、化工单元操作的分析。第7章 石油炼制 Petroleum-refine process 7.1 原油的组成与一般性质 7.2 燃料油的生产 7.3 润滑油的生产 7.1 原油的组成与一般性质 7.1.1 原油的元素组成原油是成份极其复杂的有机矿物质。主要元素：C、H、S、O、N 其它金属及非金属元素产地不一，各元素的比例也不同。具体情况见表7.1. 表7.1 原油的元素组成产地 比重 元素组成％ d420 C Ｈ Ｓ Ｎ Ｏ 大庆 0.8615 85.74 13.31 0.11 0.15 胜利 86.88 11.11 0.90 0.32 孤岛 0.9640 84.24 11.74 2.20 0.47 大港 0.8896 85.82 12.70 0.14 0.09 新疆 86.13 13.30 0.12 0.28 美国 0.8740 84.90 13.70 0.50 - 0.90 俄国 83.90 12.30 2.67 0.33 0.74 7.1.2 原油的馏分和馏分组成石油蒸馏时，低沸点成分先被蒸发出来。蒸馏出第一滴油时的气相温度称初馏点。蒸馏出10%，20%…油时的气相温度分别称为石油的10%，20%…馏点。蒸馏到最后的气相最高温度叫终馏点或干点。蒸馏出来的成分称为馏分。 初馏点 干点 42C 馏程 500C 如航空汽油的馏程约为40180 C 车用汽油的馏程约为35200 C 馏分的温度范围石油馏分一般必须再加工后才能真正成为汽油、煤油等产品。＜200C 汽油馏分或低沸馏分 200250C 煤油、柴油馏分或中沸馏分 350500C 润滑油馏分或高沸馏分馏分沸点升高，C原子数和平均分子量均增加。较详细的馏分及沸点与C原子数关系如表7.2. 表 7.2 原油馏分的沸点与C原子数关系馏分 沸点 C数 分子量航空汽油 40180C C5 C10 100 120 车用汽油 80205C C5 C11 100 120 溶剂油 160200C C8 C11 100 120 灯用煤油 200300C C11 C17 180 200 轻柴油 200350C C15 C20 210 240 低粘度润滑油 ＞C20 300 360 高粘度润滑油 370 470 特性因数沸点高比重大，但化学组成不同时，同沸点范围的馏分其比重也不同。由实验总结出下列经验关系来表示组成与比重的关系。定义特性因数 平均沸点 相对密度 烃类特性因数K 烃类 沸点／C 相对密度 K 甲苯 110.6 0.867 10.03 甲基环已烷 100.9 0.769 11.35 正庚烷 98.4 0.684 12.77 结构族组成概念：石油组成复杂，有些分子中既有芳香环又有环烷环还有烷基侧链。如 是由一芳香环、一环烷环加一烷基侧链组成。所以石油中一些复杂分子很难说是一种烃类。可以将其看成一种平均分子，从它是由多少芳香烃、环烷烃和烷基侧链组成来分析组成。具体可用各结构单元C原子数占总C数的比例来表示。如前例：C总＝20，C芳＝6 C环＝4 C侧＝10 用CA、CN、CP分别表示芳香、环烷和烷基侧链C原子数占总C数的百分比。前例有 CA = 6/20=30% CN =4/20=20% CP = 10/20=50% 再用RT表示总环数， RA、 RN分别表示芳香环和环烷环的环数。 RT =2， RA =1， RN =1。由实验测出平均分子量和元素组成后，就可以写出这些馏分的平均分子式。如大庆原油376400C窄馏分饱和烃的分子式为C22.8H44.1， CnH2n-1.5. 表7.5是我国主要原油润滑油馏分的结构族组成。 7.1.4 原油中的非烃化合物原油中的非烃类主要有含S、N、O等杂原子的化合物，虽然这些元素含量少，但组成的化合物含量大。这些物质一般由大分子化合物组成，且随沸点升高非烃类增多。绝大部分非烃类都集中在重油、渣油及胶状沥青物质中。 1. 含硫化合物通常称含S＞2％的为高硫石油，0.52.0%为含硫石油，<0.5%为低硫石油。我国的石油除胜利、江汉、孤岛石油外，均为低硫石油。 原油中硫的存在形式及危害硫在原油中多以元素硫、硫化氢、硫醇、硫醚等形式存在。元素硫和硫醇因能直接腐蚀金属设备而称活性硫；其余不能直接腐蚀金属设备的称非活性硫。硫的危害除腐蚀设备外，还可使润滑油积炭等而加大摩擦，缩短润滑油寿命。硫是很多催化剂的毒物。 2. 含氧化合物 90％以上含氧化合物集中在胶状沥青质中，故重质石油含氧量较高。除胶状沥青外，含氧化合物可分为酸性和中性两大类。酸性的有环烷酸、脂肪酸及酚类，总称为石油酸。中性的有醛、酮等，含量极微。环烷酸约占石油酸的95%，一般中沸点馏分含环烷酸最多，低沸点和高沸点馏分都较低。不同馏分中的环烷酸无论分子量大小都有一羧基。环烷酸能腐蚀金属。一般用碱洗的方法可除去。 3. 含氮化合物氮也主要在胶状沥青物质中，其含量随着馏分沸点升高而增加，90%集中在渣油中。含氮化合物绝大部分是杂环化合物，可分为碱性和非碱性两类。碱性含氮化合物：吡啶、喹啉、异喹啉及吖啶同系物。非碱性含氮化合物：吡咯、吲哚、咔唑及金属卟啉化合物。石油中微量钒、镍、铁等都在金属卟啉化合物中。简单金属卟啉化合物具有一定挥发性，在煤油及中间馏分中就有。碱性氮化物和金属卟啉化合物是硅铝催化剂的毒物，还会使油品变质、变色等，除去这些物质对改进油品质量具有重要意义。 7.1.5 原油中的胶状沥青状物质石油中S、N、O绝大部分都以胶状沥青物质形式存在。分子量很大，分子中杂原子多，但结构还不清楚。 石油馏分中胶质性质馏分 胶质 馏分 胶质 元素组成 ％ 量％ 分子量 分子量 C H O(N) S 煤油 0.07 188 290 77.9 9.97 10.33 1.80 柴油 0.57 237 298 80.92 9.92 7.60 1.56 轻润滑油 5.81 392 466 82.29 10.22 6.23 1.26 中润滑油 7.36 450 471 82.62 10.06 6.15 1.17 渣油 21.30 688 757 84.75 9.75 4.99 0.51 胶质受热或氧化可转化为沥青质或油焦质。油品中含有胶质使用时会生成炭渣，从而加大磨损使油路堵塞等。沥青质是中性物质，其比重稍高于胶质，不溶于石油醚和酒精，在苯中形成胶状溶液。沥青质无挥发性，都集中在渣油中。沥青质加热到300C以上会分解成焦炭状物质和气体。胶质缩合生成沥青质，沥青质受热或氧化可进一步缩合成半油焦质和油焦质。石油高度减压蒸馏所余的渣油为人造沥青。沥青用途：道路、油漆、建筑、绝缘材料。 7.1.6 原油中的固体烃 C16以上正构烷烃为固体，但在石油中是溶解于石油的。温度降低时可能有部分固体烃类结晶析出，析出的称为蜡。蜡分为石蜡和地蜡。石蜡常从柴油、润滑油馏分中分离出来，地蜡从减压渣油中分出。石蜡和地蜡都是混合物。蜡的存在使油品低温流动性降低，对输送加工不利。 表7.6 我国几种原油的含蜡量原油 大庆 胜利 孤岛 大港 任丘 克拉玛依凝点C 23 20 -2 20 36 -50 含蜡量％ 17.9 17.1 7.0 14.0 22.8 2.04 蜡熔点C 5152.4 5254 50 7.2 燃料油的生产 Production of the fuel oils 7.2.1 原油的预处理原油采出后要脱盐和脱水。原油所含无机盐一般溶解在水中以乳化液形式存在。脱盐和脱水同时进行。由于在原油中水是以微滴形式分散于连续的油相中，并被原油含的天然乳化剂稳定，所以仅用加热不能将水脱除。工业上普遍采用电化学脱盐脱水法。原理是：在破乳剂和高压电场作用下进行破乳化过程，使水凝聚沉降分离。 破乳剂一般为非离子型表面活性剂2070等，用量极少。电压一般为1635kV. 典型脱盐脱水工艺流程如图7.2. 注意：注水的目的是溶解结晶盐。 7.2.2 原油的精馏原油成份复杂，需要通过精馏将其分离成不同的沸点相近油品。原油精馏塔一般为带外部汽提装置的复杂塔。原油由第一段中部进入，塔底分出重油，汽油、柴油、煤油在这一段被蒸出。然后在塔的第二段被分离成沸点不同的重柴油、轻柴油等油品。提馏段操作是在外部塔中进行的。第三段底部分离出煤油，汽油从塔顶蒸出。 7.2.2.1 常减压精馏装置及流程 1. 工艺流程一般分为三段：初馏、常压精馏和减压精馏。工艺流程如图7.4.插入图7.4. 工艺过程初馏：塔顶~130C，分出重整原料或重汽油。侧线不出产品，塔底液进入常压塔继续蒸馏。常压精馏：初馏塔底原油经常压炉加热到360 370C进入常压塔，塔顶温度90110 C，塔顶出汽油。侧线出重柴油、轻柴油、煤油；塔底液到减压精馏。减压精馏：常压塔塔底经减压炉加热到410C左右进入减压分馏塔，塔顶不出产品只分出不凝气和水蒸气，经冷凝冷却抽出不凝气使塔内保持减压状态。侧线分出润滑油或裂化原油，塔底为减压渣油，也用过热蒸汽汽提出轻组分后出塔。 2. 主要操作条件 温度/C 压力汽化塔：进料215230 塔顶130 塔顶.12.20MPa 塔底210220 常压塔：进料350365 塔顶90110 塔顶.12.20MPa 回流3040 侧1线150180 侧2线230260 侧3线300320 塔底 350360 减压塔：进料390400 塔顶60100 塔顶48kPa 减1线170180减2线240270 减3线280310减4线350360 塔底 370380过热蒸汽420450 7.2.2.2 常减压蒸馏操作影响因素及调节常压系统：温度－温度控制要平稳，波动的温度影响分馏效果。T 各部分产品变重。 T 各部分产品变轻。压力－压力 沸点 蒸汽消耗量 压力 沸点 蒸汽消耗量 体积减少，提高处理量。 汽流速度－汽流速度过高，产生雾沫夹带。 过低，处理量下降，分馏效果不好， 甚至发生漏液。水蒸气量－蒸汽主要作汽提，降低油气分压以除去轻组分，还作侧线热源。减压系统：特点－对馏分组成要求不高，主要提高拔出率，减少渣油量。减压精馏过程保证真空度是最关键条件。可采取的措施：塔板压力降小时，对塔板数要求不高，可以少些。塔顶气体导出管压力降要小。抽真空设备效果要好。调节方法 (1)原油含水量增大时，要补充热源，保证原油换热后的温度，尽量使水分在预馏塔内蒸出。 (2)原油品种变化应改变操作条件。 (3)产品头轻时，初馏品本应是较重产品，若轻了则应加大蒸汽量赶出轻组分，或减小上一侧线回流以提高本段馏出温度。 (4)产品尾重时，原因是重组分带上来了。应降低本线馏出量，加大回流或减少下一线蒸汽量以减少带上来的重组分。 7.2.2.3 常减压蒸馏产品(略) 7.2.2.4 常减压蒸馏设备防腐蚀原油虽经脱盐脱水，但仍含有少量无机盐，可引起设备腐蚀。主要腐蚀反应 CaCl2 + 2H2O Ca(OH)2 + 2HCl(g) MgCl2 + 2H2O Mg(OH)2 + 2HCl(g) HCl遇水则可引起腐蚀。 Fe + 2HCl(aq) FeCl2 + H2 H2S + Fe F2S + H2 FeS + 2HCl(aq) FeCl2 + H2S 预防腐蚀措施 (1)控制原油电脱盐标准。 (2)脱盐后的原油注碱，将氯化钙和氯化镁转化为氯化钠，中和氯化氢、硫化氢等。 (3)塔顶馏出线注氨，中和残存氯化氢、硫化氢，调节PH值。 (4)塔顶馏出线注缓蚀剂，吸附在金属表面形成抗水性保护膜。 (5)塔顶馏出线注碱性水，冲洗注氨生成的铵盐，中和冷凝的酸性水。 7.2.2.5 常减压蒸馏系统的换热网络及节能措施提高热回收率是原油蒸馏设备节能的关键。通常采用下列措施来提高原油换热终温： 1．分馏塔取热合理分配，增加高温热源的热量适当减少塔顶回流，从塔的中下部取出高温位热源. 2．充分利用中、低温热源 3．优化换热流程应用夹点设计技术，用计算机计算优化的换热系统可使原油换热后的终温由过去的230~240℃提高到285~310℃，减少常压炉的热负荷，燃料消耗量降低约36 %~48 %。 7.2.3 延迟焦化原油经常压减压精馏后，剩余大部分是重质馏分和残渣油，若不二次加工，汽油、柴油、煤油的产量少，远远不能满足国民经济的需要。此外，直馏汽油辛烷值低，不符合汽油发动机的要求。所以余油要经化学加工以提供更多汽油和高辛烷值的汽油。辛烷值的概念：辛烷值是表示汽油抗爆性的指标。将汽油样与异辛烷(规定辛烷值为100)和正庚烷(规定辛烷值为0)的混合溶液在标准试验汽油机中比较。当油样的抗爆性与某一浓度溶液抗爆性相同时，溶液中异辛烷的体积百分浓度就是该汽油的辛烷值。辛烷值越大，汽油抗爆性越好。 原油的化学加工可分为热加工和催化加工。热加工：主要有热裂化、减粘裂化和延迟焦化等工艺。经这些化学加工都可提高轻质油收率。本节主要讨论延迟焦化工艺。 1.延迟焦化基本原理将渣油高速通过温度为500505℃的加热炉，由于高速渣油在这里来不及反应，而是到后续设备焦炭塔中再进行裂化、缩合反应，转化为气体、汽油、柴油及焦炭。这一过程称为延迟焦化。其主要反应有： 裂解反应－吸热，产生小分子 缩合反应－放热，生成大分子。 2. 延迟焦化的工艺流程延迟焦化工艺流程如图7.5. 过程：原料经加热炉对流室预热管预热至350C进入焦化分馏塔下部与来自焦炭塔顶的高温油气换热，可同时将轻质油蒸出。换热后原料油温度约390395C，再与循环油一起泵入加热炉炉管，迅速加热到500C再进入焦炭塔底。为了防止炉管结焦，需向炉管内注水以加大流速。渣油在焦炭塔内停留足够长时间以完成裂化、缩合反应，生成的焦炭留在焦炭塔内。高温油气从塔顶通入分馏塔下部；经换热后分馏得到产品气、汽油、柴油等。焦炭塔轮流使用。 3. 延迟焦化主要操作条件加热炉出口温度：500C左右 太低，反应不完全 太高，汽油、柴油继续裂解，结焦增多。压力：分馏塔顶油气分离器压力略高于大气压(0.15~0.17MPa). 分馏塔底温度：375 395C，过高易结焦。分馏塔顶温度：100 110C 柴油输出线温度：275 285C 4. 焦化产品(略) 焦化汽油安定性差，必须再处理精制才能作为汽油调合组分。焦化柴油也要加工后才能使用。 5. 针状焦的生产针状焦是20世纪60年代末发展起来的一种新型炭素材料。用它制成的炭素制品具有高结晶度、高纯度、低烧蚀量、低热膨胀系数等特点。重油在液相碳化过程中，其中稠环芳香烃逐渐经热解及缩聚并定向排列成不溶于母液的球状塑性物，即中间相小球体，小球体内部有层次地聚集着很多稠环芳香烃分子。图7.6为典型中间相小球体的结构示意图。 7.2.4 催化裂化 平行连串反应反应深度(裂化后反应进行的程度)对产品分率分配影响大，必须适当控制反应深度。 (2)反应种类裂化反应：主反应。 裂化速率顺序：叔碳＞仲碳＞伯碳 C7H16 C3H6 + C4H10 异构化反应： C C C H-C=C-H H-C=C-H C 氢转移反应： + C-C=C-C + C-C-C-C 芳构化反应： 叠合反应： 烯烃与烯烃加合成大烯烃的反应。烷基化反应： 3. 催化剂催化裂化反应用催化剂主要有两大类： 无定形硅酸铝和结晶型硅铝酸盐(分子筛型)。 (1)无定形硅酸铝用Na2SiO3和Al2(SO4)3溶液按一定比例配合生成凝胶，再经水洗、过滤、成型、干燥、活化等步骤制成合成硅酸铝催化剂。 主要成份：SiO2•Al2O3 MgO•Na2O少量 人工合成的分子筛还需用离子置换法得到各种类型活性分子筛。如H-Y，Re-Y， Re-H-Y， 应用最多的是用稀土元素置换得到的Re-Y型催化剂，其活性很高，通常比硅酸铝催化剂高出百倍。优点：裂化活性高，氢转移活性高，选择性好，稳定性好，抗重金属能力强。缺点：允许含C量低(0.2%) 含C量每增加0.1%，转化率就降34% (3)催化剂的性质物理性质：密度、孔隙率、比表面积、孔径催化性质：活性、稳定性、选择性。 (4) 催化剂的中毒和污染碱、硫、氮都可使催化剂永久中毒。焦炭可使催化剂中毒，但可烧焦后恢复。催化剂的重金属污染主要是由镍等在催化剂表面沉积引起，降低了催化剂选择性，对其活性影响不大。 措施：用抗污染的分子筛，除去原料油中的硫和重金属。 4. 操作因素分析 (1)基本概念回炼比：循环油(回炼油)与新鲜原料油之比。藏量：反应器内经常保持的催化剂量。空间速度V0：单位时间内原料量与催化剂藏量之比。常以空速的倒数来表示时间。催化剂的对油比(剂油比)：催化剂循环量与总进料量之比，记为C/O.它反映了反应时与原料油接触的催化剂的活性。 强度系数： 定义为 该值不变，转化率基本不变；C/O提高使催化剂活性提高，但V0上升，反应时间缩短，反应减少。强度系数越大，转化率越高。 (2) 操作因素分析原料油性质 环烷烃多为好，吸附力强、反应快、选择性好、气体和汽油产率高、焦炭少。含重金属应尽可能少，以减少对催化剂的污染。 反应温度 温度升高，反应速度快，转化率上升。(注意不是平衡转化率！) 在460470C较低温度，高回炼比可得较多柴油；在较高温度500530 C，低回炼比操作时可多得汽油；温度更高，可多得气体。根据油品需要，调节温度可调节产品结构。 反应压力 提高压力相当于延长反应时间，可提高转化率。但焦炭生成多，汽油产率略降。通常压力为0.170.02MPa，提升管催化裂化可提高压力到0.20.3MPa. 空速和反应时间 反应时间常为24 秒。催化剂对油比 提高对油比，减少积炭量，增加活性，可提高转化率。回炼比 回炼比大，转化率下降，处理能力降。但反应条件温和，单程转化率低，二次反应少，汽油和轻质油的总产率高。 5. 催化裂化工艺流程 (1) 流化床催化裂化工艺流程流化床催化裂化使用无定形硅酸铝催化剂，普遍采用反应－再生型＋吸收稳定系统。催化剂循环采用密相输送方式。反应－再生系统和吸收稳定系统流程如图7.8， 7.9。反应－再生系统过程 原料油加热雾化反应器提升管反应器床层旋风分离分馏塔 积炭催化剂下降到汽提段汽提吸附的油通过U形管增压风作用下进入再生器再生。催化剂在再生器内烧去积炭进入溢流管、U形管反应器循环使用。 (2) 分子筛提升管催化裂化工艺流程催化剂不同，用稀土高活性催化剂。分馏、吸收稳定系统相同，只是反应再生系统不同。关键是催化剂及其输送方式不同。高低并列式提升管催化裂化工艺如图7.10，同轴式提升管催化裂化工艺如图7.11. 特点：高温、短接触时间(1.54s)，轻质油收率高，油品质量改善，抗重金属污染力强。再生温度也相应提高。 6. 催化剂再生技术及动力回收 (1)催化剂再生技术的发展 催化剂再生质量对催化剂活性影响很大，目前除提高再生温度来降低催化剂残炭量外，还采用了单器两段再生和快速床再生、两器错流两段再生、逆流两段再生和烟气串联两段再生等新技术。目前再生技术发展的总趋势是提高烧焦温度、降低再生催化剂含碳量及系统中催化剂藏量，实际使用的以两段高效再生方式为主。逆流两段再生流程如图7.12所示。约20%的焦炭在第二再生器被烧掉，第二再生器的烟气进入第一再生器继续烧焦，离开第一再生器的烟气含4%~6%的CO和1%O2。该流程可使再生催化剂含碳量降到0.05%。 (2) 烟气轮机动力回收技术的应用 随着催化剂再生技术的发展，再生烟气温度和压力都越来越高，再生器顶部烟气温度可达730℃以上，压力达0.36MPa左右。再生器高温烟气所带走的能量约占全装置能耗的1/4。因此，如何有效利用这部分能量是提高全装置能量利用率的关键。 图7.15是一种典型烟气轮机动力回收工艺流程。热烟气从再生器进入三级旋风分离器，除去烟气中绝大部分催化剂微粒后进入烟气轮机。烟气在烟气轮机中推动机械做功后，温度大约降低120~180℃，排出的烟气可以进入CO锅炉或余热锅炉回收剩余的热能。 一些运行良好的装置回收的能量除能满足主风机动力需要外，还可向外输出电力。 7.2.5 加氢裂化加氢裂化目的:普通裂化后大分子变为小分子，轻质油产率不高，重要原因是元素H不够。所以加H裂化可使部分裂解物变成轻烃类，提高轻油产率。优点：适用原料广泛，可根据需要生产汽油、柴油等。产品收率高、质量好、流程简单。缺点：操作温度较高300450C，压力也较高10 20MPa，投资大、操作费用高。 与催化裂化不同之处：采用固定床，未反应的H要循环。由于操作压力高，采用高、低压分离器。 7.2.6 加氢精制精制目的：除去油品中的某些杂质或不理想组分，改善油品质量。十六烷值:代表柴油在发动机中发火性能的一个约定量值。在规定条件下的标准发动机试验中，采用和被测定燃料具有相同发火滞后期的标准燃料中十六烷值的体积百分数表示。精制一般采取加氢精制和电－化学精制两种。加氢精制特点：可同时脱除硫、氮、氧等杂原子，使烯烃和某些稠环芳烃加氢饱和。适用范围广泛，精制油质量好，收率高。加氢精制和加氢裂化的主要区别是催化剂不同，操作条件较温和，反应深度较浅。 加氢精制基本原理通常使用的催化剂：氧化铝为担体的钼酸钴或钼酸镍、硫化钨－硫化镍。主要化学反应： 硫化物硫化氢 RSH + H2 RH + H2S RSR +2H2 RH+RH+H2S + 4H2 + H2S 氮NH3 +5H2 C5H12 + NH3 加氢精制工艺流程与加氢裂化不同之处：加碱洗除去H2S。 7.2.7 电－化学精制电－化学精制基本原理：将硫酸和氢氧化钠加入油品，在高压电场作用下使其与油品中杂质反应生成酸渣、碱渣，并迅速沉降分离，以改善油品质量。主要反应： H2S + 2 NaOH Na2S + 2H2O RSH + NaOH RSNa + H2O OH ONa + NaOH + H2O 电－化学精制工艺流程特点：工艺简单、投资和操作费用低，适应性广。但精制油收率低、质量不高，设备腐蚀较严重。大量酸渣、碱渣的处理较难。 7.3 润滑油的生产 Production of lubricating oil 7.3.1 润滑油的分类和使用要求 1. 分类一般分为轻馏分的喷气机润滑油类，重馏分的航空润滑油类，电气类润滑油，特种润滑油等。按粘度规定润滑油牌号：除内燃机和车辆齿轮油外，以40C时运动粘度中心值的厘斯(mm2/s)数的整数表示。 2. 使用要求汽车发动机润滑油需耐高温，且在高温下粘度也要足够大。一般润滑油要求抗氧化能力强，有较好的安定性。对严寒地区的润滑油要求有较好的低温流动性。各种润滑油都要腐蚀性小。特殊油品有特殊要求：如变压器油要有良好的绝缘性，汽轮机油需要很强的抗乳化能力，压缩机油要求有良好的安定性和较高的闪点。一般要求：适当的粘度，良好的粘温性、低温流动性、抗氧化安定性，腐蚀性小、残炭少等。 7.3.2 润滑油使用性能与化学组成的关系 1. 粘度与粘温性能润滑油馏分的沸点升高，粘度增大。烷烃和少环烃粘度低，多环烃粘度大。粘温特性：粘度随温度变化的特性称粘温特性。粘温特性好就是粘度随温度变化而变化的幅度小。通常所说的优质润滑油的主要指标即粘温特性好。粘度指数：粘度随温度变化程度与标准油粘度变化值的比较。 粘度指数越大，粘温特性好。 粘度指数顺序：正构烷烃＞异构烷烃＞环烷烃＞芳香烃分子量大的组分粘度指数大环数多的组分粘度指数随环数增加急剧降低。侧链长侧链多且近中央的异构烷烃的粘度指数小。胶质、沥青质是多环及杂环的非烃化合物，粘度大，粘度指数很低。因此，高粘度指数的润滑油必须除去胶质、沥青、多环短侧链环烃。烷烃虽粘度指数高，但粘度小、凝固点高、低温流动性差，也应在生产润滑油时除去。总之，少环长侧链烃类才是润滑油的理想组分。 2. 低温流动性粘温凝固：在低温时润滑油的粘度大到使其失去流动性的现象称粘温凝固。 粘温凝固主要是由胶质及多环短侧链环状烃的粘度大、粘温特性差引起的。 结构凝固是由油中高凝固点的正构烷烃、异构烷烃及长烷基链的环状烃即固体蜡引起的。措施：除去胶质和多环短侧链环烃，除去固体烃。 3. 抗氧化安定性润滑油与空气接触时发生化学反应称润滑油的氧化。润滑油本身的耐氧化能力称抗氧化安定性。组分的抗氧化顺序：芳香烃＞环烷烃＞高温时的烷烃。混合物顺序十分复杂。混合物中芳香烃不能太多，因它在抗氧化过程中要生成酚类沉淀。胶质有抗氧化作用，但胶质含量不能高，因其粘温性差，氧化后要生成沉积物。 7.3.3 润滑油的一般生产过程一般生产过程经历减压蒸馏、丙烷脱沥青、精制、脱蜡、白土补充精制或加氢精制等过程。如图7.20. 7.3.4 丙烷脱沥青 1. 原理以丙烷为溶剂，在一定温度压力下，利用丙烷对减压渣油中润滑油组分和蜡有较大溶解度的特性，将渣油和丙烷在抽提塔内进行逆流抽提。沥青不溶于丙烷而使沥青沉降下来。控制残炭含量，丙烷脱沥青后残炭<0.7%的作为润滑油原料，而>0.7%的重油作为裂化原料。丙烷在40C以上对脱沥青油的溶解能力随温度升高而减小，到丙烷的临界温度96C、临界压力4.2MPa时溶解能力最小。操作中利用此特性回收丙烷。 2. 工艺流程渣油经冷却到40C后进入抽提塔下部，与丙烷逆流接触进行萃取操作，沥青和胶质降到塔底。轻脱沥青油经加热到94C进入临界回收塔，将丙烷分出循环使用。临界回收塔底的轻脱沥青油经降压、预热、升膜蒸发、旋风分离、再加热、闪蒸、汽提、蒸发进一步分出丙烷后得产品。抽提塔下部的重油仍含丙烷，也需加热、蒸发、汽提等过程分出丙烷循环使用。请同学们仔细分析丙烷循环利用过程。体会工业生产复杂性的原因。 一次抽提两段沉降脱沥青工艺流程如图7.22所示。 该工艺将抽提与一段沉降在一个塔内进行。 一段沉降温度较低，沉降析出物全部作为回流返回抽提段。经一段沉降的抽出液与临界回收丙烷换热后进入二段沉降塔。二段沉降析出物含胶质较多，粘度大，称重脱沥青油。经两段沉降的抽出液与临界回收丙烷换热并加热后，在临界分离塔内回收丙烷。 临界分离塔底物经蒸发及汽提后得轻脱沥青油。 一次抽提塔底脱沥青液经换热、蒸发和汽提得到沥青。 重脱沥青油中丙烷的蒸发是用脱油沥青和轻脱沥青油蒸发塔顶的过热丙烷气换热完成的。蒸出丙烷后再经汽提得到重脱沥青油。 该流程有以下特点：各部分油的质量由各部温度控制，两次沉降提高了分离效果、减轻了塔负荷、提高了处理能力。用增压泵直接将丙烷送回抽提塔，能耗较低。 3. 影响因素丙烷纯度要求：乙烷含量<3％，丁烷含量<4％。丙烷用量：控制溶剂比(丙烷溶剂与油量之比)来控制丙烷用量，溶剂比与油品收率和油品质量的关系如图7.23.两条曲线都有一最低点。前段：溶剂比 油收率 油品质量后段：溶剂比 油收率 油品质量应根据原油及油品要求选择合适的溶剂比。操作温度：4060C 7.3.5 润滑油的溶剂精制 1. 原理利用某些溶剂对石油馏分各种烃类的溶解度不同而将润滑油不需要组分分离出来。选择的溶剂对润滑油的非理想组分(不需要组分)溶解度大而对润滑油的理想组分溶解度小，分离操作后改善润滑油的质量。主要除去的有芳香烃、胶质、硫化物、环烷酸等粘度指数小、抗氧化安定性差的物质。 常用溶剂一般要求：选择性好、对非理想组分溶解能力强、比重大、性质稳定、易回收等。酚、糠醛、N－甲基吡咯烷酮等。 2. 溶剂精制的影响因素 (1)溶剂比通常精制重质润滑油时用较大比3.56.0. 精制轻质润滑油时用较小比1.32.5. (2)温度 <临界温度10 30C(保证分成两相) 温度对油收率和粘度指数的影响见图7.24. 温度对粘度指数的曲线有一最高点。而温度与收率曲线是单调下降的。 (3)抽提塔理论段数抽提塔理论段数越多，精制油收率越高。通常采用6~7个理论段。理论段数对油品收率的影响关系如图7.25所示。 (4) 操作方法和温度梯度逆向抽提;塔内装填料或用转盘来增大接触面积;塔内保持适当温度梯度。 塔顶温度高，油品质量高，但油收率降低。塔底温度低，产率高，但油品质量差。塔顶溶解的部分理想组分可随溶剂流到塔下部低温区析出，再返回油相，形成内回流，提高分离效果。 塔底泵入部分抽出油循环，保证油品质量。同时减少理想组分的溶解损失。 (4) 工艺流程用酚精制润滑油的工艺流程如图7.26. 经历的主要过程：吸收干燥塔来的酚蒸汽酚抽提精制液汽提蒸发(分离出精制油)抽出液蒸发汽提(分离出酚)干燥塔(分离酚蒸汽和水蒸气) 采用三级蒸发、双效换热、溶剂后干燥的N-甲基吡咯烷酮精制工艺流程如图7.27所示。特点：利用水对N-甲基吡咯烷酮相对挥发度很大和精制中溶剂需含适量水的特性，采用了后干燥方案，节约大量热能。几个蒸发塔和汽提塔都用回流严格控制塔顶温度，防止塔顶过多地带走轻油，进一步降低了能耗。 7.3.6 润滑油的脱蜡目的：脱蜡后降低润滑油的凝固点。脱蜡方法：冷榨脱蜡、离心脱蜡都属降温、分离.较古老的方法，只适用于轻质润滑油。分子筛脱蜡：利用0.5nm分子筛能吸附正构烷烃，而不吸附异构烷烃和环烷烃的特性，分离烷烃。适用于航空煤油和轻柴油脱蜡。尿素脱蜡：尿素与蜡形成络合物，再分离络合物可脱去蜡。适用于低粘度油品。溶剂脱蜡：加入溶剂稀释，然后冷却使蜡析出。适用范围广泛，但工艺流程复杂，能耗高，投资大。溶剂脱蜡基本原理选择对润滑油溶解度大而对蜡溶解度小的溶剂，溶解后再降温，蜡就可结晶析出。通常用甲基乙基酮－甲苯混合溶剂。加苯的目的是酮对蜡的溶解度虽小，粘度降低，但对润滑油的溶解能力更低，在低温时甚至不能将润滑油完全溶解。根据油品需要可调整溶剂组成来调节溶解能力和选择性。 1. 溶剂脱蜡的影响因素 (1)溶剂组成 甲乙基为极性溶剂，具有很好的选择性。甲苯对油与蜡都有很好的溶解能力，但选择性差。甲苯含量高，溶解能力大，脱蜡油收率高；但选择性差，脱蜡温差大，结晶小，过滤速度慢。若甲乙基酮含量高，溶剂的选择性好，脱蜡温差小，蜡结晶大，过滤速度快，但溶解能力降低；含量过大时，低温下有油与溶剂分层现象，反而使过滤困难。通常情况下，粘度大、难溶的重质馏分油，采用含酮量较少、溶解能力大的混合溶剂；反之，对粘度小、易溶解的轻质油，则采用含酮量大、溶解能力适中的混合溶剂。 (2)溶剂比这里特指溶剂与原料油的体积比。溶剂比过大时，冷冻、回收系统负荷增大，处理量减小，对结晶不利，脱蜡温度差也会增大。一般用较小的溶剂比。 (3)溶剂加入方式一般溶剂分3、4次加入。分冷却前、冷却到一定温度后、冷却后分别加入。分多次加入可改善蜡结晶，减小脱蜡温度差，提高脱蜡油收率。溶剂温度应与加入部位温度相当。溶剂温度过低会使结晶细小，过滤分离困难。操作中含水量越少越好，因低温时水形成冰粒附在蜡结晶表面，影响蜡结晶，堵塞滤布。 (4) 原料的热处理混合物冷却前要加热到高于蜡在混合物中完全溶解的温度1020C，此过程称原料的热处理。其目的是将蜡熔化，以利于脱蜡过程的溶解、结晶和过滤。若不进行热处理，由于有蜡晶体微粒，冷却结晶时就会形成极细颗粒，影响过滤操作。 (5)冷却速度结晶初期冷却速度要小些，以利于大颗粒晶体生成。结晶后期，要适当提高冷却速度。 (6)溶剂含水量溶剂中含水愈少愈好，因水在低温时生成小冰粒，散布在蜡结晶的表面，影响蜡结晶生长。过滤时冰粒还易堵塞滤布。一般应设置溶剂干燥系统，使溶剂中的水分含量小于0.2%~0.3%。 2. 工艺流程主要分结晶、过滤、溶剂回收三大部分。注意：冷冻系统和真空安全系统也是保障工艺过程的关键条件。 典型工艺流程如图7.28和7.29. 7.3.7 润滑油的白土精制白土精制过程是用白土与油品在较高温度下混合，以除去残留的溶剂、环烷酸、酸渣、磺酸、胶质等的过程。一般各种润滑油品都要进行一次白土精制。 1. 白土精制原理和影响因素白土是优良的吸附剂，它与润滑油接触时润滑油中各种杂质要被吸附到白土表面，而组成润滑油基本组分的各种烃类却不吸附或很少被吸附。利用这一性质可以除去润滑油的杂质，提高油品质量。 吸附顺序：沥青质＞胶质＞芳香烃、烯烃＞环烷烃＞烷烃 残余溶剂、酸渣、硫酸酯、氧化物＞油。影响因素：白土表面积、白土粒度。 提高温度可加快分子热运动，增加接触机会。 温度控制原则：处理馏分油温度低些，处理残渣润滑油时温度宜高些。 接触时间：保证一定接触时间，在蒸发塔中停留时间一般约2025分钟。 2. 工艺流程一般用接触法，将白土和油混成浆状，通过加热炉加热到一定温度并保持一定时间，然后滤出润滑油。工艺流程如图7.30. 本章主要复习思考题 1. 石油的组成及表示方法。 2.常压减压蒸馏的原理及主要产品。 3.延迟焦化、催化裂化、加氢裂化的原理及产品。 4.燃料油为何还要精制？采用什么方法？ 5.润滑油性能指标与化学组成的关系怎样？ 6.润滑油生产的主要过程及简要原理。 7.润滑油溶剂精制、脱蜡的作用。第8章 石油产品加工 Process of petroleum production 8.1 石油烃裂解 8.2 芳烃的生产及转化 石油和天然气是生产重要基本有机化工原料乙烯、丙烯、丁二烯、苯、甲苯、二甲苯 (通常称为“三烯、三苯”)的原料。石油化工在国民经济中举足轻重。 燃料油 …… 润滑油 …… 有机化工 三烯 高分子化工 三苯 医药 农药及其它 8.1 石油烃裂解 Break down of the petroleum hydrocarbon 烃类在隔绝空气、高温条件下发生碳链断裂，由大分子分解为小分子烃类的过程称为石油烃裂解。通常加入水蒸气，故也称蒸汽裂解。 8.1.1 烃类裂解反应烃类裂解反应极其复杂，反应类型在催化裂化一节中已有叙述。原料烃在裂解过程中首先发生的反应称为一次反应，一次反应生成物进一步反应称为二次反应。应尽量避免二次反应。 8.1.1.1 各种烃类的裂解反应规律烷烃的裂解反应主要是脱氢反应和断链反应。烷烃分子量越高，热稳定性越差，分解速度越大。分子量相同的异构烷烃较正构烷烃更易分解。甲烷 碳和氢 乙烯、乙烷和乙炔；正构烷烃 环烷烃 芳烃。烯烃 小分子烯烃 二烯烃、炔烃，二烯烃+烯烃 环烯烃 芳烃。环烷烃 乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯 环烯烃、芳烃。 8.1.1.2 裂解反应的热力学与动力学分析虽然各种烃类的生成焓数据可从热力学手册上查得，但由于馏分油和裂解产物组成十分复杂，所以常用氢含量估算生成焓。馏分油裂解原料和裂解产物的焦油组分在1100K的生成焓可用下式估算： 裂解产物液相产品主要为烯烃、双烯烃和芳香烃时，其生成焓可用下式估算： 上二式中生成焓的单位为kJ/kg，wF，H2 ， wP，H2分别表示裂解原料和裂解产品中氢的质量浓度。 8.1.1.3 裂解反应的影响因素实际影响因素复杂，主要分析温度、反应时间和压力的影响。 1. 反应温度对于裂解本身是温度越高越好，但由于反应温度过高会使裂解产生副反应，所以温度升高，烃收率有一最高值。总收率及乙烯、丙烯收率与温度的关系如图8.1，8.2. 2. 停留时间停留时间不当也可产生不需要的副反应，影响反应的选择性、收率、结焦程度等。所以原料在裂解炉内停留时间也要适当。通常停留时间：乙烷裂解温度为800900C，停留时间为0.5 0.8s；石脑油裂解温度为800850C，停留时间为0.5 0.6s；柴油裂解温度为750820C，停留时间为0.3 0.5s。现代技术可使停留时间更短(0.05  0.1s)，更有效地抑制二次反应，提高收率。停留时间与温度、收率的关系如图8.2. 横跨温度：原料烃离开裂解炉对流段的温度称为横跨温度或裂解起始温度。通常在裂解炉的设计中将反应速率常数为0.002s-1的温度作为标准横跨温度。一些裂解烃类的标准横跨温度值： 乙烷－670C 丙烷－630C 石脑油－593C 轻柴油－538C 裂解炉建成后，横跨温度应控制在预定值的±10°C以内，其变化范围越小越好。平均停留时间按下式计算 裂解炉管容积 辐射段入口和出口气体体积流量 3. 压力裂解反应是分子数增大的反应，所以降低压力对裂解有利，提高压力对控制裂解产物的继续反应不利。通常采用较低压力。表8.3 乙烷分压对裂解反应的影响温度/K 接触时间/s 分压/kPa 转化率/% 乙烯收率/% 1073 0.5 49.04 60 75 1073 0.5 98.07 30 70 维持低压方法： 机械减压－高温下操作不安全，较少采用。 稀释剂降压－加入惰性气体降低烃类分压。稀释剂减压的特点加入高速流动稀释剂可增加气相整体流速，减小管内滞流层厚度，减少结焦，且有利于传热。水蒸气作稀释剂减压的特点水蒸气稳定、无毒、廉价、安全；分子量小，降低分压作用显著；热容量大，有利于反应区内温度均匀分布，减少局部过热，减少结焦，延长炉管寿命；水蒸气有钝化作用可减轻炉管腐蚀；水蒸气可引起煤气反应，减少C的生成。水蒸气稀释的效果如8.3. 水蒸气稀释比水蒸气稀释比：水蒸气与烃类重量之比。原则：易结焦重质原料，水蒸气稀释比宜大；轻质原料，稀释比宜小些。 表8.4 水蒸气稀释比适宜值裂解原料 原料含氢量/% 结焦难易 稀释比乙烷 20 较不易 0.250.40 丙烷 18.5 较不易 0.300.50 石脑油 1416 较易 0.500.80 轻柴油 13.6 很易 0.751.00 重馏分 13.0 极易 3.505.00 稀释比对炉出口烃类分压的关系稀释比过高会增加后续系统的设备和操作费用，降低裂解炉处理能力。 4. 裂解深度裂解深度指裂解反应程度。有几种表示裂解反应深度的方法。 (1) 以转化率表示转化率高表示裂解深度高。 (2) 以乙烯与丙烯收率之比表示随着裂解深度增加，乙烯和丙烯的收率都是先增加到最高值后开始下降，且丙烯增加较慢，下降点也在乙烯之前。所以乙烯与丙烯之比越大表示裂解深度越大。 (3)用含氢量表示裂解生成的气体含氢量比原料含氢量大，而液态产物的含氢量比原料含氢量小。所以裂解深度越大，液态产物含氢量越低。当液态产物含氢量低于78%时，结焦速度急剧增加。图8.6表示裂解深度与液态产物含氢量的关系。 (4) 辐射段出口温度裂解炉一定且原料不变时，裂解炉出口温度基本上反映裂解深度。控制出口温度也能控制裂解深度。 (5) 裂解深度函数S和动力学裂解深度函数KSF 由于正戊烷在石脑油中有一定含量，故可通过测定进料与炉出口的正戊烷含量来确定裂解深度。裂解深度很低时KSF＝1，很高时KSF＝4。 8.1.2 烃类裂解炉 Crack furnace of hydrocarbon 本节略讲。主要由同学们自学。两大类：管式和流化床或固定床式。立管式裂解炉的结构如图8.8. SRT型裂解炉炉型及裂解流程斯通－韦伯斯特法裂解工艺流程梯台式和倒梯台式裂解炉倒梯台式炉裂解流程 8.1.3 裂解气的压缩与净化 Compression and purification of crack gases from petroleum 8.1.3.1 裂解气的压缩裂解气需要先压缩使其部分液化，然后才可以进行精馏分离等操作。压缩目的：一方面加压，另一方面可除去大部分水分及部分重质烃类和酸性气体。请用化工热力学知识回答： 压缩机为什么采用多级压缩方式？段间冷却的两个主要目的是什么？表 8.8 不同压力下各组分冷凝温度/ºC 压力/Mpa 0.0981 0.987 1.480 1.974 2.468 2.960 氢气 –263 –244 –239 –238 –237 –235 甲烷 –162 –129 –114 –107 –101 –95 乙烯 –104 –55 –39 –29 –20 –13 乙烷 –88 –33 –18 –7 3 11 丙烯 –47.7 9 29 37.1 43.8 47.0 顺序分离流程压缩工艺流程如图8.16. 主要过程：压缩冷凝分离碱洗压缩冷凝分离气体去干燥系统 液体进行闪蒸汽提 前脱丙烷分离流程时的压缩工艺不同之处：3段压缩后碱洗，脱丙烷后再进行4，5段压缩。 8.1.3.2 裂解气的净化 1. 酸性气的脱除前面已谈到碱洗了，现在详细讨论其过程。 H2S、CO2等酸性气体腐蚀管道，也可使催化剂中毒，深冷时CO2还形成干冰堵塞管道。通常用溶剂吸收法(碱洗法和乙醇胺法)除去酸性气体。 NaOH三段碱洗主要反应： 4NaOH+CO2+H2S Na2CO3+Na2S+3H2O 3Na2S+CO2+H2S+H2O Na2CO3+4NaHS 2Na2CO3+H2S+CO2+H2O 3NaHCO3+NaHS 从反应可看出，1个NaOH分子约中和1个H2S分子或1个CO2分子。在操作中需注意塔下部NaHCO3的含量不能太多，否则可能有结晶析出。三段碱洗法工艺流程如图8.18. 乙醇胺法乙醇胺法主要反应： 2RNH2 + H2S (RNH2)2S + H2 (RNH2)2S + H2S 2RNH2HS 2RNH2 + CO2 +H2O 2RNH2•HCO3 2RNH2 + CO2 RNH2CO2NH2R 工艺流程如图8.19. 乙醇胺加热至45℃后送入吸收塔的顶部。向富液中注入少量洗油以溶解富液中重质烃及聚合物。富液和洗油经分离器分离洗油后，泵入汽提塔解吸。汽提塔解吸出的酸性气体经塔顶冷却器冷却回收凝液后放空。解吸后的贫液返回吸收塔循环吸收。 2. 裂解气深度干燥裂解气虽经压缩除去了大部分水分，但在操作条件下水分饱和蒸汽压仍有一定数值，所以压缩气仍存在一定水分，一般水平400~700PPm。裂解气中的水分在适当条件下可与烃类生成水合物，其条件如图8.20. 图线的上方为生成水合物区域。 气体相对密度越大、温度越低、压力越高，越容易生成水合物。所以裂解气必须经深度干燥才能进行后续分离操作。 固体吸附干燥在乙烯装置中，裂解气干燥都采用固体干燥剂吸附法。干燥剂主要是分子筛和活性氧化铝。由图8.21可知，脱除气体中的微量水以分子筛的吸附容量最大。水含量较高时用活性氧化铝和分子筛串联的脱水流程。平衡吸附量与温度的关系如图8.21右。温度较低时分子筛的平衡吸附容量较大，因此裂解气可在常温下得到深度干燥。分子筛吸附水分达到饱和时，可用加热升温的办法进行脱附。为促进这一过程，可以用氮气、甲烷、氢气作再生载气，起到携带水分子脱附的作用。 3. 裂解气脱炔裂解气中含少量乙炔，影响产品质量，且加工过程中若乙炔积累可产生爆炸。所以必须在分离前脱炔。乙炔选择加氢脱炔反应如下： C2H2 + H2 C2H4 H= –174.47kJ/mol C2H2 + 2H2 C2H6 H= – 311.42kJ/mol C2H4 + H2 C2H6 H= – 136.95kJ/mol 第一反应是主要反应，既可除去乙炔又增加了乙烯。 乙炔加氢一般用-Al2O3为载体的钯催化剂、镍－钴催化剂，它们对主要反应都有较高选择性和较长使用寿命。乙炔加氢过程中，乙炔和乙炔可生成二聚、三聚物，这些聚合物称为绿油。绿油的生成对加氢后的精馏、干燥操作极不利，要尽量避免绿油的生成。乙炔加氢可分前加氢和后加氢两种工艺。前加氢是在脱甲烷前加氢，缺点是乙烯损失大反应器体积大、脱乙烷塔操作压力增加，催化剂生产周期短、操作稳定性差。后加氢的氢气按需要量加入，馏分的组分简单，寿命长、产品纯度高。但能量利用不好，流程较复杂。 后加氢工艺条件反应温度：新催化剂反应器温度较低约40°C，随着使用时间增长，催化剂活性逐渐降低，需提高反应温度，一般在90°左右为正常值。 CO浓度：CO具有两重性－对催化剂有毒，但可抑制乙烯在催化剂上的吸附。一般控制CO浓度在1~10ppm。氢炔比：控制反应后最终馏出物中氢含量约500ppm. 飞温：反应控制不当(或氢气过多，或反应热没有及时移走)造成床层温度急剧升高的现象称为飞温。 4. 脱CO(方法与合成氨工艺同，略) 8.1.4 裂解气分离 Separation of the crack gases from petroleum 裂解气组成复杂，分离过程是得到所需优质产品的又一关键。裂解气中氢和甲烷的沸点最低，分离它们是裂解气分离的关键步骤。通常有深冷分离法和油吸收法。本节讨论深冷分离法。 8.1.4.1 深冷分离法深冷分离就是采用低温先脱除氢和甲烷，其余组分全部液化，然后利用精馏方法将产品分离。深冷分离流程复杂，设备多，能耗大。 (1)顺序分离流程工艺过程：压缩碱洗压缩冷却干燥 (富氢) 脱CO氢气 冷凝脱甲烷塔顶出甲烷 塔顶出乙烷 塔釜液脱乙烷塔塔底重组分乙烷馏分加氢脱乙炔绿油洗涤塔除绿油干燥 乙烯精馏塔塔顶得乙烯 塔底乙烷馏分返回裂解炉脱乙烷塔重组分脱丙烷塔塔顶C3组分 塔底C4以上组分 C3馏分加氢脱丙炔绿油洗涤塔除绿油丙烯精馏塔塔顶出丙烯 塔底丙烷馏分前脱氢后加氢的氢来自前脱氢工序。工艺流程如图8.24. (2)前脱乙烷流程前脱乙烷流程即前加氢后脱氢流程。由于先脱乙烷，所以进入脱甲烷塔负荷较轻，低温冷耗少。但脱乙烷塔温度压力都较高，高级烯烃易聚合。适宜于炼厂气作原料的裂解工艺。流程如图8.25. (3)前脱氢高压脱甲烷分离流程经干燥并预冷至-37℃的裂解气在第一气液分离器中分离 未凝气冷至-72℃ 第二气液分离器 冷至-98℃ 第三气液分离器 冷却到-130℃ 第四气液分离器 富氢气（含氢约70%、含乙烯仅0.16%） 冷至-165℃ 第五气液分离器。富氢气体（含氢90％以上） 脱甲烷塔顶气体经塔顶冷凝器冷却至-98℃而部分冷凝，冷凝液部分回流，部分减压节流至0.41MPa，经回收冷量后作为装置的中压产品。未冷凝气则经回收冷量后作为高压甲烷产品。 8.1.4.2. 脱甲烷塔和冷箱脱甲烷塔：高压操作温度-96°C，压力2.94~3.5MPa. 低压操作温度-135°C，压力0.18~0.25MPa. 由于低压法分离效果好，一般脱甲烷采用低压，脱氢用高压。低压法脱甲烷流程如图8.27. 冷箱冷箱：为避免低温冷量损失，将高效板式换热器和气液分离罐都置于一个绝热的方形容器内作为一个设备。操作温度–100 ~ –170ºC.后冷工艺流程如图8.28. 8.1.4.3 深冷分离能量利用高压脱甲烷工艺甲烷压力高温度较低，可利用节流膨胀降压降温来补充冷源。工作示意图如图8.30. 精馏塔塔顶温度低，需要较多冷源。可在中间设置冷却器，利用较廉价的冷源来代替一部分塔顶的低温冷源。同理，在提馏段设置中间再沸器，可以用温位较低的热源代替部分再沸器高温热源。精馏塔的中间冷凝和中间再沸如图8.31. 热泵：外加少量功使精馏塔顶低品位热变为高温热源，然后引入塔底再沸器。以节约热能。 8.1.4.4 乙烯精馏塔和丙烯精馏塔 1. 乙烯精馏塔分离乙烷和乙烯十分困难，沿塔板浓度和温度变化很小，相邻两板间浓度差和温度差小，必须有足够多的塔板数和大的回流比才行。图8.33表明了乙烯乙烷的相对挥发度与温度、压力和乙烯浓度之间的关系。降低压力和温度有利于乙烯和乙烷的分离，但低温钢材耗量和总能耗增加。 乙烯精馏塔精馏段塔板数比提馏段多，说明乙烯浓度在精馏段变化很慢。因此精馏段保持较大的回流比是十分必要。但对提馏段就没有必要了。采用中间再沸器也是克服这一矛盾的有效方法。 2．丙烯精馏塔从裂解气中分离出的C3馏分主要是丙烯和丙烷，也有少量的乙烷、丙炔、丙二烯及C3加氢时剩余的氢和甲烷。丙烯和丙烷分离更为困难，是裂解气分离中塔板数最多、回流比最大的精馏操作。由于塔板数太多，有的采用双塔串联操作，也有采用加大回流比的单塔分离工艺。Lummus工艺中的丙烯精馏塔相关部分流程如图8.34所示。该丙烯塔为165块塔板，回流比为14.5，操作压力为1.81MPa，塔顶冷凝器用水做冷却剂。丙烯塔的特点是回流量大，塔釜加热量大，一般采用塔釜液面控制与加热介质流量控制组成的串联级调节，来保证产品质量和稳定的操作。 8.2 芳烃的生产及转化 Production and reform of aromatic hydrocarbon 8.2.1 催化重整 8.2.1.1 基本原理重整是指烃类分子重新排列成新分子的过程。通常用铂重整、多金属重整。 六元环脱氢反应 六元环芳环+氢芳构化反应 五元环异构化反应 五元环芳环+氢 烷烃环化脱氢 环化脱氢(芳环+氢) 8.2.1.2 重整过程的主要影响因素 1．原料油组成原料油的干点高、重组分多，芳烃产率高。但馏分过重，积炭反应容易进行。为了防止催化剂中毒，对重整原料油中一些对催化剂有害的杂质一般要求其含量为： 0.15g/g＜S＜0.5g/g；N＜0.5g/g；Cl＜0.5g/g；H2O＜0.5g/g；As＜0.5g/g； Pb， Cu＜0.5g/g。硫的含量不宜过低的原因是，在高温低压条件下，过低的硫含量可能在管道金属表面催化作用下发生丝状炭的生成反应，因而积炭损坏催化剂。 3. 反应压力芳构化反应体积增大，加氢体积减小。所以产品以芳烃为主时，操作压力应较低。但压力不能太低，太低容易积碳。 4. 空速空速增，产品收率高，处理能力强。但产品芳香度、辛烷值、气体烃产率下降。生产芳烃空速高；生产高辛烷值汽油时，空速宜低。 5.氢油比氢气流量与进料量的比。提高氢油比可抑制焦炭生成，减少积炭，热能利用较好。但氢气循环量大，压缩功耗增，对芳构化反应不利。氢油比应根据催化剂特性来选择。 8.2.1.3 典型催化重整工艺流程主要分四部分：原料预处理、重整、芳烃抽提、芳烃分离。原料预处理和重整部分流程如图8.36. 预处理：预脱砷预分馏预加氢(进一步除去对重整催化剂有毒的组分)换热分离汽提。重整： 汽提重整加热炉重整反应(多级) 循环氢后加氢 稳定塔(精馏塔) 产品 换热分离循环氢 芳烃抽提流程多用二乙二醇醚，对芳烃溶解能力最大、烯烃次之、其次为环烷烃，对烷烃溶解能力最小。对苯的萃取率在98%以上，甲苯95%，二甲苯85%。芳烃抽提工艺流程如图8.37. 芳烃分离流程用3个精馏塔分别分离出苯、甲苯和二甲苯。特点：苯塔塔顶苯全部回流，产品苯从塔顶第4块塔板抽出。因为塔顶苯含少量轻烃和水分。二甲苯塔塔顶得到的是混合二甲苯。流程如图8.38. 8.2.2 裂解汽油加氢 Hydrogenation of crack gasoline 催化重整、高温裂解生产乙烯有副产物－裂解汽油，裂解汽油是石油芳烃的主要原料。裂解汽油组成复杂，稳定性差(主要是由于烯烃多)，无法由它直接得芳烃，必须处理后才能分离芳烃。 8.2.2.1 裂解汽油加氢的基本原理裂解汽油来自:分离轻重燃料油中经急冷冷凝下来的轻组分;压缩机各段冷凝液;脱丁烷塔塔底液。最轻组分为C3，最重组分为C9，馏程大约为45~210ºC. 裂解深度不同，总芳烃含量、芳烃分布、杂质含量各不同。由柴油和石脑油裂解的裂解汽油组成％如下： 由柴油 由石脑油烷烃和环烷烃 14.5 5.9 烯烃 6.9 2.4 环烯烃和二烯烃 13.4 5.9 环双烯烃 10.3 6.8 芳烃 42.9 59.1 苯乙烯、茚 9.3 16.9 双环戊二烯 2.7 3.0 8.2.2.2 裂解汽油加氢工艺条件由于反应复杂，且总的为放热，所以必须严格控制反应温度，以免发生裂解等不利反应。 1. 反应温度 反应复杂，各反应适宜温度不一，且与催化剂关系很大。所以实际反应床各段控制温度不同。如：对Mo-Ni-Co-Al2O3催化剂一段为230~260ºC，二段为 271~302ºC. 2. 反应压力增加压力对加氢反应有利，且可抑制成炭反应。但压力不能太高，太高影响芳环加氢和使加氢裂解反应过多。 Mo-Ni-Co-Al2O3催化剂操作压力为5.88MPa，而Ni-Al2O3催化剂只有2.94MPa. 3. 液空速度液空速度：单位体积催化剂处理物料量。液空速度小，物料停留时间长，对反应有利。停留时间长短与催化剂性能关系也大。所以在各段中液空速度不同，停留时间不同。 4. 氢油比二段温度高，容易积炭。所以二段氢油比高于一段。 Mo-Ni-Co-Al2O3催化剂一段氢油比2.04，二段为2.9. 8.2.2.3 裂解汽油加氢催化剂可分为贵金属催化剂和非贵金属催化剂两大类。贵金属催化剂多用钯催化剂。 特点：活性高、可不进行硫化、活性温度低(<100ºC)、压力低、空速可较高、氢油比可较低。但对砷很敏感，要求砷含量很低。非贵金属催化剂多用镍催化剂。 特点：活性相对较低、必须进行硫化、活性温度较高、压力、氢油比较高空速要求低、必须冲洗生成的较多胶质。但对原料要求较低，运转周期较长。 8.2.2.4 裂解汽油加氢工艺流程各种裂解汽油加氢工艺的主要差别在于原料不同、目的产物不同、一段加氢催化剂不同。例如当裂解汽油主要用于生产苯、甲苯和二甲苯时，一般加氢都有预分馏过程，用两个塔分别分出C5馏分和C+9馏分。由于C5含有大量的环戊二烯、异戊二烯及戊烯等不饱和烃，脱除C5可大幅度降低氢耗。 IFP法可加工多种馏分的原料。目前有三种催化剂用于一段加氢。 IFP法的两段加氢流程如图8.39所示。 8.2.3 芳烃转化 8.2.3.1 芳烃歧化和烷基转移芳烃歧化和烷基转移的主要反应如下： 8.2.3.2 脱烷基制苯 Benzene from taking off alkyl process 1．脱烷基制苯的热力学、动力学原理在一定条件下，烷基芳烃分子中与苯环直接相连的烷基可以脱去，这类反应称脱烷基反应。用甲苯脱甲基的主要反应为：   + H2 + CH4 H (800K) = 49.02 kJ/mol Kp0 (800K) = 524.8 不同温度对平衡转化率的影响如图8.41. 规律：温度 平衡常数 (放热反应) 为了有可观的反应速度，生产上仍用较高反应温度。脱烷基反应动力学 500~750ºC甲苯脱烷基反应动力学方程可写为 R=kpAPH20.5=kP1.5 CACH2 速率常数与活化能的关系 k=Aexp(-Ea/RT) Ea=167.48~251.22 kJ/mol A=8104~1 1012 l/(mol0.5.s) 芳烃脱烷基反应速率和非芳烃裂解反应速率如图8.42，8.43. 脱烷基反应速率与苯环上甲基的数目和相对位置有关。500ºC、10MPa用MoO3-Al2O3催化剂的测得的相对速率如下：甲苯 1.0 对二甲苯 2.1 间二甲苯 1.2 1，2，4-三甲苯 2.9 1，3，5-三甲苯 1.9 邻二甲苯 3.5 苯环上甲基多，反应速率快。乙苯、丁苯和戊苯的反应速率大于甲苯。苯的反应速率小于甲苯，相对最稳定。 2. 催脱反应的影响因素主要因素为温度、压力、氢油比、停留时间。温度升高转化率增加，产品中烷烃环烷烃减少。氢油比高，苯收率增加。但选择性降低。温度与氢油比的影响如图8.44，8.45. 压力升高，转化率先增后降。氢分压增加，转化率增加。如图8.47. 适宜的总压为5.88MPa左右。不能太高。 停留时间延长，转化率上升，烷烃含量下降。实际生产中要考虑生产能力，停留时间不可能太长。同时操作中其它因素对它也有影响。如图7-55。催化剂结焦速率： C6芳烃 1 C9芳烃 120 温度为629.4ºC 1 638ºC 1.58 氢/芳烃 5:1 1 3:1 1.7 3. 热脱反应的影响因素温度/ºC 苯收率/% 焦炭及 压力/MPa 苯收率/% 焦炭及 损失/% 损失/% 600 9.1 2.5 3.9 64.8 7.1 650 26.7 1.9 2.94 37.4 3.4 700 38.5 3.2 1.96 23.7 1.9 750 63.5 10.9 停留时间增加，收率增，但在40秒后增加较少。氢分压增加，产品质量提高，但>2MPa后提高不明显。如图8.49，8.50. 4. 脱烷基制苯工艺流程 (1) 催脱海迪尔法工艺流程如图8.51. 以甲苯为原料，苯产率95%，苯质量好：结晶点5.5ºC。每吨苯消耗甲苯1.2t，冷却水16m3，燃料150kg。 (2) 热脱HDA法工艺流程反应温度为700~800℃(反应器入口)、反应压力3.92~5.0MPa，氢烃摩尔比 1~5， 停留时间5~30s。该法采用了所谓“塞流式”反应器，从6个不同部位加入分离返回的氢气，反应温度控制很好，副反应较少，转化率约为70%，所得产品纯度大于99.9%(摩尔)。每吨苯消耗定额(以甲苯为原料)：甲苯1.215t、氢822.2Nm3〔97.5%(体积)〕、电3.82kW·h、蒸汽0.4t、燃料1.67GJ，可自产燃料803.7Nm3。其流程如图8.52所示。 5. 加氢催化脱烷基反应器加氢催化脱烷基反应器为固定床绝热式反应器。当反应器壁温度超过350℃时，器壁的变色漆颜色会发生明显变化。器壁内侧的绝热层(耐火水泥衬里)除绝热外，还起到隔绝氢气的作用。在绝热层的内部有不锈钢衬套，使催化剂不直接与绝热层接触。反应器出口装有筛网，底部装有大小不同的两种瓷球，瓷球上部装催化剂，催化剂上部也装有瓷球，扩散筛沉箱埋在上部瓷球中。测温用热电偶分层装在同一套管内。反应器的结构简图如图8.53所示。 6. 氢提纯工艺由于工业氢来源一般纯度不高(90%)，经脱烷基反应后惰性气体累积，使纯度下降到65%左右。必须提纯后才能循环使用。一般采用深冷分离法提纯氢。流程如图8.54. 8.2.3.3 二甲苯异构化 C8芳烃中的对二甲苯和邻二甲苯分别为聚酯纤维和苯酐的原料，工业需求量约为C8芳烃总量的95%，但重整油的C8芳烃中仅含20%。。 C8芳烃异构化时，主反应是三种二甲苯异构体之间互相转化和乙基苯与二甲苯之间的转化。芳烃异构化反应的热效应和平衡常数如表8.16。芳烃异构化反应的热效应小，温度对平衡影响不大。由热力学计算可得出在360~480℃温度区间，芳烃异构化达平衡时对二甲苯浓度为23.5%，间二甲苯 52％，邻二甲苯 24％左右。 二甲苯异构化反应速率方程式可以写为 式中 pA—间二甲苯分压，MPa；pB—对位或邻位二甲苯分压，MPa；KA—间二甲苯表面吸附系数MPa 1；Kp—气相异构化平衡常数；k´— 间二甲苯异构化速率常数，其值见下表。表 8.17 间二甲苯异构化反应速率常数k´值温度/℃ 间→对 间→邻 k´ ×103 k´ ×103 371 0.0263 0.0189 427 0.118 0.089 482 0.4973 0.334 典型的二甲苯异构化工艺流程如图8.55所示。原料经换热器、加热炉后进入反应器，反应产物经换热、冷凝、气液分离后进入稳定塔分馏出轻组分，塔底得异构产物。塔底异构物是混合二甲苯，需进一步用吸附分离法分离出对二甲苯才能得到最终产品。 1．反应温度提高反应温度，间二甲苯转化为对二甲苯的收率增加。但高温不利于氢在金属上吸附，乙基苯转化率下降。一般起始反应温度为385~395℃。 2．反应压力增加氢分压可提高催化剂的加氢性能，可使乙基苯转化率增加，同时C8环烷烃和C8烷烃收率也增加，对二甲苯收率减少。通常反应器内氢分压为0.8~0.95MPa。 3．空速空速大，接触时间短，对二甲苯收率和乙基苯转化率都下降。一般范围为2.7~3.3h1。 4．氢油比氢油比增加与提高氢分压有同样效果。此外，氢油比大可减少催化剂结焦，改善选择性，延长运转周期，但能耗增加。通常氢油体积比为800~1000。本章主要思考题 1. 烃类裂解制化工原料与生产燃料油的裂解有何异同？ 2. 裂解气压缩与净化的目的及流程。 3. 裂解气深冷分离过程及主要影响因素。 4. 催化重整原理、过程及工艺条件。 5. 裂解汽油加氢目的及流程。 6. 脱烷基制苯的热力学和动力学原理及影响因素分析。第9章 煤的化学加工 Chemical process of coal 9.1 煤及其转化利用 Coal and its conversion and utilization 煤的变质过程 ② 煤化阶段 (2) 煤的组成和结构 (3) 煤的分类 (4) 煤炭资源 9.1.2 煤的转化利用 9.2 煤的气化 Gasification of coal 煤气的不同用途 (2) 原料煤的组成和性质对气化的影响 9.2.2 煤气化的基本原理煤气化反应的平衡常数 (2) 煤气化反应动力学煤气化反应动力学 (3) 煤气化过程的热平衡 9.2.3. 煤气化炉分类 (2) 沸腾床气化炉 (3) 气流床气化炉 9.2.4 固定床气化法 (2) 鲁奇加压气化鲁奇加压气化炉鲁奇加压气化流程加压气化主要操作过程加压气化不同煤种的煤气化产率加压气化过程的其它反应加压气化的煤气成分 (3) 液态排渣的加压气化法液态排渣的特点 9.2.5 沸腾床气化法 9.2.6 气流床气化法 K-T法工艺特点 K-T法流程 K-T法生产指标与消耗 (2) Texaco气化法 9.2.7 煤气化联合循环发电循环流化床气化的燃烧联合循环发电 9.2.8 煤气加工 9.2.9 多联产技术系统 9.3 煤的液化 (Liquefaction of coal) 9.3.1 煤的间接液化—F-T合成液体燃料 9.3.1.2 F-T合成原理 (1) F-T合成产物分布 (2) 催化剂 (3) 反应动力学 F-T合成催化剂与产物分布关系 9.3.1.3 F-T合成反应器类型 9.3.1.4 F-T合成液体燃料的工艺流程 Arge固定床合成液体燃料的工艺流程 Arge固定床合成液体燃料的工艺参数 (2) Synthol气流床合成液体燃料的工艺流程 9.3.1.5 F-T合成液体燃料的影响因素 F-T合成液体燃料的影响因素 9.3.2 煤的直接液化 (1) CTSL液化工艺流程 (2) 影响CTSL液化工艺的因素影响CTSL液化工艺的因素 9.3.2.2 日本NEDOL煤液化工艺日本NEDOL煤液化工艺流程 9.3.2.4 德国IGOR煤液化工艺德国IGOR煤液化工艺流程 9.3.2.5 煤共处理工艺 (2) 煤共处理基本原理 (3) HTI公司的COPRO煤共处理工艺流程 HTI公司的COPRO煤共处理工艺 (4) 重质油和塑料的性质对煤共处理的影响 9.3.3 甲醇转化制汽油 9.4 煤的焦化 (Charring of coal) 9.4.2 煤的成焦过程 (1) 煤的粘结和成焦 (2) 焦炭裂纹的形成 (3) 焦炭气孔的形成 (4) 焦炉煤料中热流动态焦化炉内煤层等温线 (5) 炭化室内成焦特征炭化室内成焦特征 (6) 焦炉内物料平衡 9.4.3 配煤及焦炭质量 (3) 焦炭质量 9.4.4 现代焦炉和炼焦新技术 9.4.5 煤气燃烧和焦炉热平衡 (4) 焦炉热量平衡与效率本章主要思考题-1 本章主要思考题-2 本章主要思考题-3uB8红软基地