原子发射光谱法ppt

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第十章 原子发射光谱法 第十章 原子发射光谱法 第一节 基本原理 第二节 原子发射光谱仪器 第三节 干扰及消除方法 第四节 光谱分析方法 第五节 原子发射光谱的特点及应用 定义：原子发射光谱法(Atomic Emission Spectrometry，AES)是根据待测物质的气态原子或离子受激发后所发射的特征光谱的波长及其强度来测定物质中元素组成和含量的分析方法。 历史：1859年德国学者Kirchhoff & Bensen——分光镜； 随后30年——定性分析; 1930年以后——定量分析。 第一节 基本原理 1. 几个概念 1）激发电位(Excited potential)：将原子中的一个外层电子从基态跃迁至激发态所需的能量，通常以电子伏特来（ eV ）表示。每条谱线对应一激发电位。 2）原子线：原子外层电子的跃迁所发射的谱线，以I表示，如Na(I) 第一节 基本原理 1. 几个概念 3）共振线(Resonance line)：由激发态直接跃迁至基态时所辐射的谱线 ，激发电位最小、最易激发、谱线最强。 4）电离电位(Ionization potential)和离子线：原子受激后得到足够能量而失去电子，成为离子 ——电离；所需的能量称为电离电位；离子的外层电子跃迁——离子线。以II，III，IV等表示。 2. 原子发射光谱的产生过程： 1）能量（电或热、光） 基态原子 2）外层电子（低能态E1 高能态E2） 3）外层电子（低能态E1 高能态E2） 4）发出特征频率()的光子： E = E2-E1 = h =hc/ 从上式可见，每一条所发射的谱线的波长，取决于跃迁前后两个能级之差。 量子力学基本理论告诉我们： 1）原子或离子可处于不连续的能量状态（量子化），该状态可以光谱项来描述； 2）当处于基态的气态原子或离子吸收了一定的外界能量时，其核外电子就从一种能量状态（基态）跃迁至另一能量状态（激发态）； 3）处于激发态的原子或离子很不稳定，经约10-8秒便跃迁返回到基态，并将激发所吸收的能量以一定的电磁波辐射出来； 4）将这些电磁波按一定波长顺序排列即为原子光谱（线光谱）； 5）由于原子或离子的能级很多，并且不同元素的结构是不同的，因此对特定元素的原子或离子可产生一系列不同波长的特征光谱，通过识别待测元素的特征谱线存在与否鉴别元素的存在——定性分析；而这些光谱线的强度又与试样中该元素的含量有关，因此又可利用这些谱线的强度来测定元素的含量——定量分析。 AES根据物质中不同原子的能级跃迁所产生的光谱线来研究物质的化学组成的。 原子发射光谱分析的过程： （1）使试样在外界能量的作用下转变成气态原子，并使气态原子的外层电子激发至高能态。 （2）当从较高的能级跃迁到较低的能级时，原子将释放出多余的能量而发射出特征谱线。 （3）对所产生的辐射经过摄谱仪器进行色散分光，按波长顺序记录在感光板上，就可呈现出有规则的谱线条，即光谱图。 （4）然后根据所得光谱图进行定性鉴定或定量分析。 第二节 原子发射光谱仪器 1、直流电弧 （1）直流电弧发生器工作原理 在一定电压下，两电极间依靠等离子体导电产生的弧光放电称为电弧。 接触引燃，二次电子发射放电 。 2、低压交流电弧 （1）低压交流电弧发生器工作原理 发生器由高频高压引燃电路和低压电弧放电电路组成。 4、电感耦合等离子体(Inductively Coupled Plasma，ICP)光源 利用高频电感耦合的方法产生等离子体放电的一种装置。由于它具有优异的分析性能，是应用较广泛的一种新型激发光源。 （1）ICP炬的组成 组成：ICP 高频发生器+ 炬管+ 样品引入系统 石英炬管包括： 外管—冷却气，沿切线引入 中管—辅助气，点燃 ICP (点燃后切断) 内管—载气，样品引入（使用Ar 是因为性质稳定、不与试样作用、光谱简单） （2）ICP炬形成过程 （3）ICP光源的分析性能 ①低检测限：蒸发和激发温度高； ②稳定、精度高：高频电流----趋肤效应---涡流表面电流密度大---环状结构---样品引入通道---火焰不受样品引入影响---高稳定性。 ③基体效应小：样品处于化学隋性环境的高温分析区----待测物难生成氧化物-----化学干扰小；样品处于中心通道，其加热是间接的----样品性质（基体性质，如样品组成、溶液粘度、样品分散度）对ICP 影响小。 ④背景小：通过选择分析高度，避开涡流区。 ⑤自吸效应小：试样不扩散到ICP周围的冷气层，只处于中心通道； ⑥分析线性范围宽: ICP在分析区温度均匀；自吸效应小。 ⑦众多元素同时测定：激发温度高（70多种）； 不足：对非金属测定的灵敏度低；仪器昂贵；维持费高。 光源的选择依据 a）试样的性质：如挥发性、电离电位等 b）试样形状：如块状、粉末、溶液 c）含量高低 d）光源特性：蒸发特性、激发特性、放电稳定性（下表） 二、分光仪（光谱仪） 作用：将光源发射的不同波长的光色散成为光谱或单色光，并且进行记录和检测。 种类：按照所使用的色散元件不同，分为棱镜摄谱仪和光栅摄谱仪。按照光谱记录与测量方法不同，分为照相式摄谱仪和光电直读光谱仪。 1、摄谱仪以棱镜或光栅为色散元件并用照相法记录光谱的光谱仪。 2）光栅 光栅摄谱仪应用衍射光栅作为色散元件，利用光在刻痕小 反射面上的衍射和衍射光的干涉作用进行分光。下图为平面反射光栅： 下图为国产WSP—1型平面光栅摄谱仪光路图 2、光电直读光谱仪 包括多道直读光谱仪、单道扫描式光谱仪和全谱直读光谱仪。 直读光谱仪器特点：  宽波长范围；  多元素快速分析；  准确度高；  线性范围宽，可分析高含量；  狭缝固定，分析元素固定；  谱线易漂移； 三、检测器 原子发射光谱法用的检测方法有：目视法、摄谱法、光电法 1、目视法（看谱法） 用研究观测谱线强度的方法。仅适用于可见光波段。 2、摄谱法 用感光板记录光谱。 3、光电法 利用光电效应将不同波长的辐射能转化成光电流的信号。 目前可应用于光电光谱仪的光电转换元件有两类：光电倍增管、固体成像器件。 第三节 干扰及消除方法（选学） 光谱干扰： 在发射光谱中最重要的光谱干扰是背景干扰。带状光谱、连续光谱以及光学系统的杂散光等，都会造成光谱的背景。 非光谱干扰： 非光谱干扰主要来源于试样组成对谱线强度的影响，这种影响与试样在光源中的蒸发和激发过程有关，亦被称为基体效应。 光源中未离解的分子所产生的带状光谱是传统光源背景的主要来源。 光源温度越低，未离解的分子就越多，背景就越强。 校准背景的基本原则是，谱线的表观强度I1+b减去背景强度Ib。常用的校准背景的方法有校准法和等效浓度法。 等效浓度法：在分析线波长处分别测量含有与不含有被测元素的样品的谱线强度II和Ib，若被测元素和干扰元素的浓度分别为C与Cb，有： 在实验中测得分析线的表观强度为： 真实浓度C为： 1、试样激发过程对谱线的影响 原子或离子在等离子体温度下被激发，激发温度与光源等离子体中主体元素的电离能有关。 等离子区中含有大量低电离能的成分时，激发温度较低。 电离能愈高，光源的激发温度就愈高。 所以，激发温度也受试样基体组成的影响，进而影响谱线的强度。 2、基体效应的抑制 基体效应：由于标准样品与试样的基体组成差别较大。 在实际工作中，常常向试样和标准样品中加入一些添加剂以减小基体效应，提高分析的准确度，这种添加剂有时也被用来提高分析的灵敏度。 添加剂主要有光谱缓冲剂和光谱载体。 一、光谱定性分析 （一）光谱定性分析的原理 1、光谱定性分析 由于各种元素原子结构的不同，在光源的激发作用下，可以产生许多按一定波长次序排列的谱线组——特征谱线，其波长是由每种元素的原子性质所决定的。通过检查谱片上有无特征谱线的出现来确定该元素是否存在，称为光谱定性分析。 （二）光谱定性分析方法 光谱定性分析一般采用摄谱法。按照分析目的和要求不同，可分为指定元素分析和全部组分元素分析两种。 1、铁光谱比较法（标准光谱图比较法 ） 目前最通用的方法，它采用铁的光谱作为波长的标尺，来判断其他元素的谱线。 铁光谱作标尺有如下特点： ① 谱线多。 在210 ~ 660nm范围内有几千条谱线。 ② 谱线间距离都很近。 在上述波长范围内均匀分布。对每一条谱线波长，人们都已进行了精确的测量。在实验室中有标准光谱图对照进行分析。 2 、标样光谱比较法 判断样品中某元素是否存在，可将该元素的纯物质或其化合物与样品并列摄谱于同一谱板（此时不用铁谱），于映谱仪上检查该元素是否存在。 适用于试样中指定组分的定性鉴定，且指定组分的纯物质比较容易得到。 3、波长测定法 上述两种方法无法确定试样中某些谱线属于何种元素时；准确测定出未知谱线的波长，再从元素波长表上查出未知谱线相对应的元素。 第五节 原子发射光谱的特点和应用 AES特点： 1）多元素检测(multi-element); 2）分析速度快: 可直接进样; 固、液样品均可； 3）选择性好：Nb与Ta；Zr与Ha，Rare-elements; 4）检出限低：10～0.1g/g(g/mL); ICP-AES可达ng/mL级; 5）准确度高：一般5～10%，ICP可达1%以下; 6） 所需试样量少； 7） 线性范围宽(linear range)，4～6个数量级; AES缺点： 1）该法仍然是一种相对分析方法，配制一套标准试样要求极高，对于复杂基体的标样制备更困难； 2）原子发射光谱法只能用于元素分析，不能确定这些元素在试样中存在的化合物状态和结构； 3）摄谱法的定量准确度不高； 4）光谱仪器价格比较昂贵，ICP光谱分析仪运转费用高，普及推广较困难。 复习思考题 1、试述原子发射光谱的基本原理。 2、试述原子发射光谱仪器的基本组成。 3、试述ICP成为原子发射光谱优良激发光谱的原因。 4、试述原子发射光谱定量分析的依据。 5、简述以下几个概念：灵敏线；共振线；最后线；分析线；自吸线tyX红软基地