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简介
这是一个关于淀粉的检测和观察PPT，包括了红外吸收原理，红外光谱仪，样品制备，红外光谱与分子结构，淀粉的红外光谱特征，红外光谱的应用，有关淀粉的FT-IR测定等内容。淀粉的FT-IR检测 Fourier Transform Infared Spectroscopy 朱谱新 2009.4.10 内容红外吸收原理红外光谱仪样品制备红外光谱与分子结构淀粉的红外光谱特征红外光谱的应用有关淀粉的FT-IR测定 1. 红外吸收原理红外区分子振动形式红外活性红外吸收谱带强度 1.1 红外区（0.75~1000m）近红外区（0.75~2.5m）称为倍频区。主要是O-H、N-H、及C-H等键的倍频和合频吸收中红外区（2.5~25m，即4000~400cm-1）称为基频区。主要研究有机化合物，无机多原子化合物的阴离子，如NO2-、SO42-、PO43-等基团的基频吸收远红外区（25~1000m），主要研究分子的纯转动光谱及晶体的晶格振动，以及有机金属和金属配位化合物 1.2 分子振动形式化学键伸缩振动：键长发生变化，键角不改变的振动，用V表示。Vs——对称伸缩振动 Vas——不对称伸缩振动键角发生变化的振动成为弯曲振动，用 d 表示。分为面内弯曲和面外弯曲两种 多原子分子的振动 1. 简正振动 多原子分子由于组成分子的原子数目增多、分子中的化学键或基团及空间结构的不同，其振动比双原子分子要复杂得多，欢迎点击下载淀粉的检测和观察PPT。
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淀粉的FT-IR检测 Fourier Transform Infared Spectroscopy 朱谱新 2009.4.10 内容红外吸收原理红外光谱仪样品制备红外光谱与分子结构淀粉的红外光谱特征红外光谱的应用有关淀粉的FT-IR测定 1. 红外吸收原理红外区分子振动形式红外活性红外吸收谱带强度 1.1 红外区（0.75~1000m）近红外区（0.75~2.5m）称为倍频区。主要是O-H、N-H、及C-H等键的倍频和合频吸收中红外区（2.5~25m，即4000~400cm-1）称为基频区。主要研究有机化合物，无机多原子化合物的阴离子，如NO2-、SO42-、PO43-等基团的基频吸收远红外区（25~1000m），主要研究分子的纯转动光谱及晶体的晶格振动，以及有机金属和金属配位化合物 1.2 分子振动形式化学键伸缩振动：键长发生变化，键角不改变的振动，用V表示。Vs——对称伸缩振动 Vas——不对称伸缩振动键角发生变化的振动成为弯曲振动，用 d 表示。分为面内弯曲和面外弯曲两种 多原子分子的振动 1. 简正振动 多原子分子由于组成分子的原子数目增多、分子中的化学键或基团及空间结构的不同，其振动比双原子分子要复杂得多。但是，可以把它们的振动分解成许多简单的基本振动，称为简正振动。简正振动具有以下特点：振动的运动状态可以用空间自由度(空间三维坐标)来表示，体系中的每一质点(原子)都具有三个空间自由度；分子的质心在振动过程中保持不变，分子的整体不转动；每个原子都在其平衡位置上作简谐振动，其振动频率及位相都相同，即每个原子都在同一瞬间通过其平衡位置，又在同一时间到达最大的振动位移；分子中任何一个复杂振动都可以看成这些简正振动的线形组合； 2. 简正振动的基本类型 一般把多原子分子的振动形式分成两大类：伸缩振动和变形振动。 ★伸缩振动：化学键两端的原子沿着键轴的方向作来回周期性伸缩振动，振动时键长发生变化，而键角不变，用符号V表示。伸缩振动又可以分为对称伸缩振动(用符号Vs表示)和非对称伸缩振动(用符号Vas表示)。 ★变形振动(又叫弯曲振动或变角振动)：基团的键角发生周期性变化而键长不发生变化的振动。变形振动又分为面内和面外变形振动两种。而且面内变形有剪式振动(用符号δ表示)和面内摇摆振动(用符号ρ表示)两种形式，面外变形有面外摇摆(用符号ω表示)和扭曲振动(用符号τ表示)两种形式。简正振动的类型可以用下图表示。简正振动的类型 以-CH2基团为例 1.3 红外活性对称性选择定则：在分子振动过程中，只有引起分子偶极矩发生改变的那些振动才能吸收红外辐射能量，产生红外吸收光谱，称为“红外活性”否则称为“红外非活性” 振动光谱的跃迁选律： 1）谐振子跃迁只发生在相邻的能级之间，成为基频吸收； 2）吸收能量恰好为两个基频的能量之和或之差称为“合频”或“差频”，强度较弱； 3）非谐振子除了基频跃迁以外，还有倍频吸收 分子振动时会发生偶极矩的变化表明分子具有红外活性，就能吸收红外辐射，而与分子是否具有永久偶极矩无关。因此，那些同核双原子分子（如N2、H2、O2等）显示非红外活性。只有当照射分子的红外辐射光子的能量与分子振动能级跃迁所需的能量相等，实际上也就是红外辐射的频率与分子某一振动方式的频率相同，这样才能实现振动与辐射的耦合，从而使分子吸收红外辐射能量产生振动能级的跃迁。即 式中，Ev1、Ev2 分别为高振动能级和低振动能级的能量，Ev为其能量差，V为红外辐射的频率，h为普朗克（planck）常数。 如果用连续改变频率（波数）的红外光照射某样品，由于样品分子选择吸收了某些波数范围内的红外光，使它们通过样品后减弱，其它波数范围的红外光仍然较强。则由仪器可记录样品的红外吸收光谱，如下图所示: 1.4 红外吸收谱带强度红外吸收谱带的强度取决于两个不同振动能级之间跃迁偶极矩变化的大小。带电基团在平衡位置附近移动时产生能量吸收。移动距离越大，偶极矩变化越大，吸收谱带越强。一般极性较强的分子或基团在振动时偶极矩变化较大，因此产生强谱带。如羰基、硝基、羟基、醚键等。 多原子分子的红外吸收带有基频和泛频谱带，似乎红外吸收谱带会比振动理论数目多，但实际上一般都比较少，其原因为： ●有些振动是非红外活性的，特别是一些对称性强的分子，振动时往往没有发生偶极矩的变化而无吸收。如CO2的对称伸缩振动，振动波数为1388 cm-1，但无吸收； ●有些分子也因对称性等原因，造成两个甚至多个振动形式是相同的，振动频率一样，发生简并现象，只有一个吸收带。如CO2的面内弯曲及面外弯曲振动； ●有的因检测仪器的灵敏度不足或分辨率不高，使某些很弱的吸收带检测不出或振动频率很接近的吸收峰分不开，而成为一个峰； ●有的能量太低，吸收频率落在仪器测量范围之外。红外吸收峰的强度及其主要影响因素 2. 红外光谱仪光源——中红外常用硅碳棒单色器——常用光栅干涉仪——FI-IR的关键部件检测器放大器伺服系统 ●1947年世界上第一台双光束自动记录红外分光光度计在美国投入使用。这是第一代红外光谱的商品化仪器； ●20世纪60年代，采用光栅作为单色器，比起棱镜单色器有了很大的提高，但它仍是色散型的仪器，分辨率、灵敏度还不够高，扫描速度慢。这是第二代仪器； ●20世纪70年代，干涉型的傅里叶变换红外光谱仪及计算机化色散型的仪器的使用，使仪器性能得到极大的提高。这是第三代仪器。 ●20世纪70年代后期到80年代，用可调激光作为红外光源代替单色器，具有更高的分辨本领、更高灵敏度，也扩大应用范围。这是第四代仪器。现在红外光谱仪还与其它仪器如GC、HPLC联用， 更扩大了其使用范围。而用计算机存贮及检索光谱，使分析更为方便、快捷。 2.1 FI-IR光谱仪主要由光学系统和数据处理系统组成光学系统主要作用是通过干涉仪获得某波长的两束干涉光，经过样品后透射光产生强度增强或减弱的干涉振幅信号。干涉仪由光束分裂器和两个互相垂直的平面镜组成。数据处理系统对光谱信号进行傅里叶变换，得到光谱图。 FI-IR光谱仪优点测量速度快，通常1秒钟（色散型需要至少2分钟）能量输出大具有高分辨率波数精确度高光谱范围宽 2.2 几种检测方法透射光谱法表面研磨法衰减全反射光谱法——ATR法漫反射光谱法反射—吸收光谱法红外光谱的测量 Attenuated total reflection infrared spectroscopy (ATR-IR) ATR is today the most widely used FTIR sampling tool. ATR generally allows qualitative or quantitative analysis of samples with little or no sample preparation which greatly speeds sample analysis. The main benefit of ATR sampling comes from the very thin sampling path length and depth of penetration of the IR beam into the sample. This is in contrast to traditional FTIR sampling by transmission where the sample must be diluted with IR transparent salt， pressed into a pellet or pressed to a thin film， prior to analysis to prevent totally absorbing bands in the infrared spectrum. 3. 样品制备红外光谱法的试样可以是气体、液体（包括溶液）或固体，一般应符合下面三项要求： ☆试样中被测组分的浓度和测量厚度要合适，使吸收强度适中，一般要求使谱图中大多数吸收峰的透射比处于15～75％ 之间。太稀或太薄时，一些弱峰可能不出现，太浓或太厚时，可能使一些强峰的记录超出，无法确定峰位置。 ☆试样不能含有游离水。水本身在红外光区有吸收，严重干扰试样的红外光谱，而且水会腐蚀红外吸收池的盐窗。 ☆对于定性、结构分析，试样应是单一组分的纯物质，一般要求纯度大于98％，否则会发生各组分光谱的重叠和混合，无法进行谱图解释。因此，对于多组分的试样，应先经过分离纯比（称为样品的精制）或采用GC－FTIR方法。 试样的制备方法--试样的制备分为气体、液体（及溶液）和固体三种情况。 气体样品 对于气体样品，可将它直接充入已预先抽真空的气体池中进行测量，池内测量气体压力约50mmHg。气体池的结构如图所示。池体直径约40mm，长度有100、200、500mm等各种类型。测量微量组分气体时，为了提高灵敏度，可采用多次反射气体池，利用池内放置的反射镜使光束多次反射，可提高光程几十倍，增大组分分子吸收红外光的机会。 液体或溶液样品 对液体或溶液样品可以采用液体池法和液膜法。 ☆ 液体池法 对于沸点低，挥发性较大的液体或吸收很强的固、液体需配成溶液进行测量的试样，可采用液体池法，把液体或溶液注入池中测量。 液体池由两个盐（NaCl或KBr）片作为窗板，中间夹一薄层垫片板，形成一个小空间，一个盐片上有一小孔，用注射器注入样品。液体池可分为固定式池(也叫密封池，垫片的厚度固定不变)、可拆装式池(可以拆卸更换不同厚度的垫片)和可变式池(可用微调螺丝连续改变池的厚度，并从池体外的测微器观察池的厚度)三种。 ☆ 液膜法 液膜法是定性上常用的方法，尤其是一些高沸点、粘度大不易清洗的液体样品更为常用。在两盐片之间滴入1－2滴液样，形成液膜，用专门夹具夹放在仪器的光路上测量。这种方法重现性较差，不宜作定量分析。 ◎将液、固体试样制成溶液进行红外测量，重现性好，光谱的形状、结构清晰，但应注意溶剂的选择。 溶剂在所测量的光谱区域中没有吸收。如CS2（在600～1350cm-1常用）、CCl4（在1350～4000cm-1常用）、CHCl3（在900～4000cm-1常用）。溶剂对样品无强烈的溶剂化作用，通常为非极性溶剂； 溶剂对窗盐没有腐蚀作用； 溶剂对样品应有足够溶解能力。 固体样品 固体样品可以用压片法、调糊法、薄膜法和溶液法四种。 压片法（也叫加压锭剂法）压片法是测定固体试样应用最广泛的方法，对于不溶于有机溶剂或没有合适溶剂的高聚物更为常用。需用专门的模具和油压机，1－3mg的样品与100－200mgKBr混合，充分磨细、混匀， 放入模具，低真空下（2～5mmHg）用油压机加压（ 5～10T/cm2）5～10min，得到透光圆形薄片（1～2mm厚），在红外灯下烘干，然后置于仪器光路中测量。 必须注意如下问题： ■压片法一般用KBr作为分散剂（也称稀释剂）。主要是因为KBr在400～4000 cm-1区域中无吸收，且KBr与大多数的有机化合物的折光系数相近，可减少光散射引起的光能损失。此外KBr在高压下的可塑性及冷胀现象也利于制成薄片。KBr的纯度要求要高，不含有水份； ■为了减少光散射，样品及KBr的粒度应＜2μm，且颗粒必须均匀分散。 调糊法 将2－5mg样品磨细（粒度＜2μm），滴入几滴重烃油（折光系数应与样品相近，研成糊状，涂于盐片上测量。调糊剂常用石蜡油，其光谱较简单，但由于其C-H吸收带常对样品有影响，则可用全氟烃油代替。 薄膜法 主要用于某些高分子聚合物的测定。把样品溶于挥发性强的有机溶剂中， 然后滴加于水平的玻璃板上，或直接滴加在盐板上，待有机溶剂挥发后形成薄膜，置于光路中测量。有些高聚物可以热熔后涂制成膜或加热后压制成膜。 4. 红外光谱的应用化合物或基团的验证和确认 利用红外光谱对某一化合物或基团的验证和确认是一种简便、快捷的方法，只要选择合适的制备样品方法，测其红外光谱图，然后与标准物质的红外光谱或红外标准谱图对照，即可以确认或否定。要注意的是，样品及标准物质的物态、结晶态和溶剂的一致性，以及注意到一些其它因素，如有杂峰的出现，应考虑到是否有水份、CO2等的影响等。 谱图的解释获得红外光谱图以后，即进行谱图的解释。谱图解释并没有一个确定的程序可循，一般要注意如下问题。 ☆ 一般顺序 通常先观察官能团区（4000～1350cm-1），可借助于手册或书籍中的基团频率表，对照谱图中基团频率区内的主要吸收带，找到各主要吸收带的基团归属，初步判断化合物中可能含有的基团和不可能含有的基团及分子的类型。然后再查看指纹区（1350～600cm-1），进一步确定基团的存在及其连接情况和基团间的相互作用。 ☆ 要注意红外光谱的三要素 红外光谱的三要素是吸收峰的位置、强度和形状。无疑三要素中位置（即吸收峰的波数）是最为重要的特征，一般以吸收峰的位置判断特征基团，但也需要其它两个要素辅以综合分析，才能得出正确的结论。 例如C＝O，其特征是在1680～1780cm-1范围内有很强（Vs）的吸收峰，这个位置是最重要的，若有一样品在此位置上有一吸收峰，但吸收强度弱，就不能判定此化合物含有C＝O，而只能说此样品中可能含有少量羰基化合物，它以杂质峰出现，或者可能其他基团的相近吸收峰而非C＝O吸收峰。峰的形状也能帮助基团的确认。如缔合烃基、缔合胺基的吸收位置与游离状态的吸收位置只略有差异，但峰的形状变化很大，游离态的吸收峰较为尖锐，而缔合O－H的吸收峰圆滑而钝，缔合胺基会出现分岔。炔的C-H吸收峰很尖锐。 ☆ 要注意观察同一基团或一类化合物的相关吸收峰 任一基团由于都存在着伸缩振动和弯曲振动，因此会在不同的光谱区域中显示出几个相关峰，通过观察相关峰，可以更准确地判断基团的存在情况。例如，－CH3在约2960和2870cm-1处有非对称和对称伸缩振动吸收峰，而在约1450和1370cm-1有弯曲振动吸收峰； 在约2920和2850cm-1处有伸缩振动吸收峰，在约1470cm-1有其相关峰，若是长碳链的化合物，在720cm-1处出现吸收峰。 一类化合物也会有相关的吸收峰，如C＝O 在1650～1750cm-1强吸收带的特征吸收峰。而各类含C＝O 的化合物各有其相关峰：醛于约2820和2720cm-1有C－H吸收峰；酯于约1200cm-1处有C－O吸收峰；酸酐由于振动的偶合，呈现C＝O的两个分裂峰；羧酸于3500～3600cm-1有非缔合的O－H吸收峰或3200～2500cm-1的宽缔合吸收峰。酮则无更特殊的相关峰，但有 的骨架吸收峰，若连接的是烷基则出现在1325～1215cm-1处，若连接的是芳环，则出现在1325～1075cm-1处。定量分析 ⑴.红外光谱定量分析的理论依据及局限性 理论依据——与紫外--可见分光光度法相同，是依据光吸收定律（朗伯－比耳定律）， 即A=εbC 或 A=abC； 应用上的局限性——由于红外光谱法定量分析上有如下的固有缺点，准确度、灵敏度较低，所以在应用意义上不如紫外－可见分光光度法。 ●光谱复杂，谱带很多，测量谱峰容易受到其它峰的干扰，容易导致吸收定律的偏差； ●红外辐射能量很小，强度很弱，摩尔吸光系数ε很小，灵敏度很低，只能作常量的分析； ●测量光程很短，吸收厚度（b）难以测准，样品池受到的影响因素多，参比不够准确。因此准确度较差； ●必须绘出红外吸收曲线，才能测量百分透射率（T％）或吸收度（A）。 ⑵.吸收度的测量 由红外光谱中的测量峰测出入射光强度I0及透射光强度It，求出吸收度A 测量I0、It的方法有一点法和基线法两种 一点法：当背景吸收较小，可以忽略不计，吸收峰对称且无其它吸收峰影响时，可用一点法测量I0、It。基线法：背景吸收较大不可忽略，有其它峰影响使测量峰不对称时， 可用基线法测量I0、It。通过测量峰两边的峰谷作一切线，以两切点连线的中点确定I0，以峰最大处确定It。 ⑶.定量分析方法 有标准曲线法、混合组分联立方程求解法及吸收强度比法及补偿法等。前两法与紫外－可见分光光度法相同。 ☆吸收强度比法（比例法） 用于只有两组份（或三组份）混合物样品的分析。选择两组份各一个互相不受干扰的吸收峰作为测量峰。 根据吸收定律 A1＝a1b1C1 A2＝a2b2C2 C用质量百分数或摩尔分数表示，则C1＋C2＝1。取 ，则 用两组份的纯物质配制一系不同C1/C2的混合样品作为标准样品，绘制光谱、并测得各自吸光度，得到一系列R值，作R～ C1/C2 校正曲线，得到一斜率为K的直线或曲线。由未知试样的Rx从校正曲线中求出C1x/C2x，并解得 ☆补偿法（差示法） 补偿法是在双光束红外分光光度计的参比光路中，加入混合试样中对被测物质有干扰的组分，从而抵消其对被测组分的干扰。例如，某混合试样a中有主要组分b和被测组分c，b对c的测量有严重干扰。比较试样a和纯物质b两光谱，可见仅在A、B处显示微小差别，此为b、c叠加的结果。如果将b组分加入参比光路中，并仔细调节光程厚度，可使其完全补偿试样光路中b的吸收，即可获得c组分的纯光谱（图中c曲线）。再由标准曲线求组分c的含量。 其它方面的应用 ■ 催化方面的研究——催化剂的表面结构及化学吸附，催化机理，催化反应中间络合物的观察等的研究； ■ 高聚物方面的研究——高聚物的聚合度及立体构型，解剖高聚物中的助聚剂、添加剂等的研究； ■ 配合物方面的研究——配合物中配位体与中心离子之间的相互作用，配位键的性质等的研究； ■ 光谱电化学方面的研究——利用红外反射光谱，对电极表面的吸附作用或催化作用进行分子水平上的研究。 6. 红外光谱与分子结构 ●IR是研究分子振动时伴随有偶极矩变化的有机及无机化合物，所以对象极广，除了单原子分子及同核的双原子分子外，几乎所有的有机物都有红外吸收； ●不受样品的某些物理性质如相态（气、液、固相）、熔点、沸点及蒸气压的限制； ●1. IR法不仅可以进行物质的结构分析，还可以作定量分析，还可以通过IR光谱计算化合物的键力常数、键长、键角等物理常数。⒉ IR提供的信息量大且具有特征性，被誉为“分子指纹”，所以在结构分析上很有用，是结构分析的常用有力手段。⒊ 样品用量少，可回收，属非破坏性分析；分析速度快；⒋ 与其它近代结构分析仪器如质谱、核磁共振等比较，红外光谱仪构造较简单，配套性附属仪器少，价格也较低，更易普及。 缺点：⒈ 色散型仪器的分辨率低，灵敏度低，不适于弱辐射的研究。 ⒉ 不能用于水溶液及含水物质的分析。⒊ 对某些物质不适用：如振动时无偶极矩变化的物质，左右旋光物质的IR谱相同，不能判别，长链正烷烃类的IR谱相近似等。复杂化合物的光谱极复杂，难以作出准确的结构判断，往往需与其它方法配合。 影响伸缩振动频率（波数）的直接因素是构成化学键原子的相对原子质量及化学键的键力常数。键力常数越大，折合相对原子质量越小，化学键的振动频率（波数）越高。例如C-C、C=C、C≡C三种碳—碳键的折合原子量相同，而键力常数依次为单键＜双键＜叁键，所以波数也依次增大，C-C约为1430cm-1，C=C约为1670cm-1，C≡C约为2220cm-1；又如C-C、C-N、C-O三种键的键力常数相近，而折合原子量依次为C-C＜C-N＜C-O，所以波数依次减少， C-C约为1430cm-1， C-N约为1330cm-1， C-O约为1280cm-1。 影响特征吸收峰的结构因素 基团和化学键的特征吸收频率一些有机化合物的重要基团频率中红外区一般划分为官能团区和指纹区，每个区域又可以分为若干个波段官能团区（或称为基团频率区）波数范围4000~1300cm-1，又分为四个波段指纹区波数范围为1300～600cm-1。 指纹区可以分为两个波段 官能团区 典型化合物的红外光谱 外部因素主要有测量物态及溶剂的影响。 1.测量物质的物理状态 同一物质在不同状态时，由于分子间相互作用力不同，测得的光谱也往往不同。 ●气态：分子密度小，分子间的作用力较小，可以发生自由转动，振动光谱上迭加的转动光谱会出现精细构造。光谱谱带的波数相对较高，谱带较矮而宽； ●液态：分子密度较大，分子间的作用较大，分子转动受到阻力，因此转动光谱的精细结构消失，谱带变窄，更为对称，波数较低。有时还会发生缔合，将使光谱变化较大。 ●固态：分子间的相互作用较为猛烈，光谱变得复杂，有时还会发生能级的分裂，产生新的谱带。 2. 溶剂效应溶剂的极性、溶质的浓度对光谱均有影响，尤其是溶剂的极性。在极性溶剂中，极性基团的伸缩振动由于受极性溶剂分子的作用，使键力常数减小，波数降低，而吸收强度增大；对于变形振动，由于基团受到束缚作用，变形所需能量增大，所以波数升高。当溶剂分子与溶质形成氢键时，光谱所受的影响更显著。 此外，测量时的温度也会影响红外吸收峰的形状和数目。 内部因素指的是分子中基团间的相互作用对红外吸收的影响。主要有电子效应、氢键的形成、振动的耦合效应、空间效应、费米共振等五个因素。 ★ 电子效应 基本振动的 V与键力常数k 有关，k是取决于基团或化学键中电子云的分布，而电子云的分布与构成基团或化学键的原子相互作用密切相关。这些作用有诱导效应、共轭效应及中介效应等。 ● 诱导效应（I效应）： 由于分子中的取代基具有不同的电负性，通过其静电诱导作用，引起电子云的分布的变化，从而改变了k ，使 V发生位移。 ● 共轭效应（C效应）： 共轭形成了大π键，π电子的离域性增大，体系中电子云分布平均化，结果使双键的键长略有增加（电子云密度降低），k减小，吸收峰往低波数方向移动。如，由于C＝O与苯环的共轭而使C＝O的k减小，振动频率降低。 ● 中介效应（M效应）： 中介效应也称共振效应。当含有孤对电子的原子（如N、O、S等）与具有多重键的原子相连接时，也可起类似的共轭作用（有时也称为n—π共轭），称为中介效应。典型的中介效应是酰胺中氮原子对C＝O吸收的影响作用。按照诱导效应分析，引入—NH2，应使 C=O变大，但实际上是使 VC=O减少。这是因为引入N原子后，N原子上的孤对电子与C=O上的π电子轨道发生重叠（n～π共轭），电子云往电负性更大的O原子方向移动，使VC=O的极性更大，双键性减弱，键长变大，k降低，所以 VC=O变小（1680cm-1左右）。 应该注意的是：分子中引入具有n电子的电负性原子或基团后同时存在着诱导效应和中介效应，两者影响振动频率移动的方向相反，则振动频率最终移动的方向和程度取决于两种效应的净结果。当I效应＞M效应时，振动向高波数移动，如酰卤、酯类的C＝O。当M效应＞I效应时，振动向低波数方向移动，如酰胺中的C＝O。 ★ 形成氢键的影响 氢键是由质子给予体x—H及质子接受体y—C之间的作用力而形成的，即x—H……y—C，导致质子给予体及接受体化学键的键力常数k发生变化，因此振动频率也发生变化。 对于伸缩振动来说：由于氢键力的作用，使参与形成氢键的原化学键（即x—H及y—C）的k值都减小，所以波数V 值降低，而强度变大，峰变宽。 ★ 振动的耦合效应 分子中基团或化学键的振动不是孤立的，而是会相互影响的。如果一个分子中有两个基团或化学键的振动频率相等或相近，且与一个公共原子相连接，它们之间就会发生相互作用，一个化学键的振动通过其公共原子导致另一化学键的键长发生变化，产生一种“微扰”，从而形成了强烈振动的耦合作用。其结果使原来的振动频率分裂为两个混合的振动频率，一个为对称的混合振动，频率移向低频，另一个为反对称的混合振动，频率移向高频。 典型的振动耦合是酸酐，两个等同的C＝O通过公共原子O发生振动耦合，使 C=O 吸收峰分裂为两个峰，波数分别为～1760cm－1（对称）和～1820cm－1（反对称）。 ★ 空间效应 空间效应是一些空间因素引起的对基团振动频率的影响，如化合物成环、基团引入对分子空间的影响等。主要有环张力效应、空间阻碍作用及分子偶极场作用等。 ● 环张力效应（也称键角效应） 分子形成环时，由于环节数不同，引起环张力不同，因此，同一种化学键的键力常数不同，振动频率就不同。不同环的环张力大小次序为：三节环＞四节环＞五节环＞六节环，则环内键的吸收波数为： V3＜ V4＜V 5＜ V6（数字表示环节数）。而环外突出键为： V3＞V 4＞V 5＞ V6。 ● 空间阻碍作用（也叫空间位阻效应） 当共轭体系引入取代基时，可能会因取代基的空间阻碍（位阻）而削弱甚至破坏了共轭效应，使双键的V变大，甚至接近于非共轭的V； ● 分子的偶极场作用（也称分子内的空间作用） 分子引入极性基团时，不是直接通过所连接的化学键起诱导作用，而是在整个分子空间中改变了分子的偶极场，因而对分子中某些基团的振动发生影响。 ★ 费米共振 当分子中一个化学键振动的倍频（或组频）与另一个化学键振动的基频接近，且两个化学键相连接时，会发生相互作用，而产生吸收峰的分裂或产生很强的吸收峰，这个现象为费米（Fermi）首先发现，故称费米共振。如苯甲酰氯中与C=O相连的C－C变形振动（VC-C～870cm－1）的倍频与C＝O伸缩振动的基频（VC=O～1774cm－1）发生费米共振，因而导致C＝O吸收峰分裂为两个峰，出现在1773及1736cm－1。 7. 有关淀粉的FT-IR测定淀粉红外光谱及其特征峰淀粉结晶和结晶度淀粉材料中水分含量氢键混合物成分或基团表面富集 Absorbance spectra were recorded on a Perkin Elmer spectrophotometer equipped with a DTGS (deuterated triglycine-sulfate) detector. Samples were prepared with 6% (w/w) CLA powders (particle size below 50 mm) dispersed in KBr pellets (100 g). All powders were dried at 105C for 24 h before tableting with KBr and several CL-amyloses， of different clds， were used. Typically， 256 scans were recorded with a 4 cm-1 resolution. For the calculation， the absorbance of the bending mode of the water detected at 1646 cm-1 was normalized by dividing the peak area (1646 cm-1) by the peak area of the CH2 modes at 2928 cm-1. The latter was corrected for the water contribution by using spectral deconvolution. 7.2 淀粉结晶和结晶度 7.4 氢键淀粉在热塑性过程，塑化剂和淀粉之间强烈的氢键作用取代淀粉分子间和分子内氢键，从而表现在红外谱图上淀粉基团位移的相应变化，即通过共混物的红外光谱分析可以判断塑化剂与淀粉之间氢键的相互作用，研究表明基团红外吸收峰波数向低场移动越多，塑化剂与淀粉间的氢键作用越强。运用红外分析可得出几种塑化剂与淀粉形成氢键的能力为[4 ] :尿素> 甲酰胺> 乙酰胺> 甘油。 FTIR spectra were obtained at 2 cm-1 resolution with a BioRad FTS3000 IR Spectrum Scanner (Hercules， CA). Typically， 64 scanswere signal-averaged to reduce spectral noise. The extruded TPS strips were pressed to transparent slices with a thickness of around 0.2mmin the Flat Sulfuration Machine (BL 230 * 350， Beijing Plastic Machine Factory， Beijing，China)， testedbythe transmissionmethod Infrared spectra were recorded on a Fourier transform infrared (FTIR) spectrometer (Perkin-Elmer 16 PC FTIR)， and 16 scans were collected with a spectral resolution of 4 cm-1. The solution (2% w/v) containing the blend was cast onto potassium bromide (KBr) disk. The thickness of a film was adjusted， such that the maximum absorbance of any band was less than 1.0， at which the Beer-Lambert law is valid. The FTIR spectra of the blends were recorded both on film and in KBr tablets using a FTIR spectrophotometer (BOMEM MB-104， Canada) with a spectral resolution of 4 cm-1. The concentration of the sample in the tablets was constant at 1 mg/100 mg KBr. No differences are evident between the FTIR spectra of the thin film obtained by solution casting followed by drying at room temperature and that recorded with powdered samples prepared by spray-drying from the mixed solutions of the partners. The samples were heated at a rate of 1°C min1 to 100°C in one experiment and to 200°C in another experiment and then cooled at room temperature. The FTIR spectra were recorded at every 2 min during both heating and cooling. A FTIR spectrum of the cooled tablets at room temperature was recorded on the second day to check the reversibility of some processes like the rebuilt of the H-bonds by cooling. The fitting of the overlapped bands was realized with a Grams/32 program (Galactic Industry Corporation). IR spectroscopy measurements were performed on the raw materials (industrial lignins or potato starch) and on the films after grinding. IR transmission spectra were recorded from KBr pellets made from 1 mg sample and 300 mg KBr on a Thermo Nicolet Avatar 320 Fourier transform IR spectrometer. For each spectrum， 32 scans were collected at a resolution of 4 cm-1.
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