微量元素地球化学原理PPT课件

这是一个关于微量元素地球化学原理PPT课件，主要介绍了微量元素地球化学基本概念、能斯特分配定律及分配系数、岩浆作用过程中微量元素的定量分配模型、稀土元素地球化学、微量元素的示踪意义等内容。微量元素地球化学是地球化学的分支学科之一，研究微量元素在自然体系中的分布规律、存在形式、活动特点、控制因素及地球化学意义。 含量低,总质量占地壳0.126%，地壳各种分异作用，对环境的反应强于常量元素。1. 地质-地球化学过程示踪剂 单个元素，一组元素及其含量比值有地球化学作用意义。 2. 地球化学指示剂 具体地质体中浓度和分配，与介质性质有关-温度计压力计。 一、微量元素的概念 微量（minor）或痕迹（trace）元素，是相对于研究系统的主量元素（如地壳中的O、Si、Al、Fe、Ca、 Na、K、 Mg、Ti等9种元素，占地壳总重量的90%）而言的，通常将自然体系中含量低于0.1%的元素通称为微量元素。 主量和微量元素在不同体系中是相对的，如K在地壳整体中是主量元素，但它在陨石中常为微量元素。H在生命体中是主量元素，在石英中却是极微量的。 Gast（1968）对微量元素下的定义是：不作为体系中任何相的主要化学组分存在的元素。 有学者将在所研究体系中的浓度低到可以近似地服从稀溶液定律（亨利定律）范围的元素，称为微量元素。从热力学角度较严格地给出了微量元素定义，实际工作中，难以严格划分的。目前为止对微量元素尚缺少一个严格的定义。比较一致的认识：微量元素的概念是相对的；低浓度（活度）是主要特征（它们的含量常用10-6和10-9为单位）；它们往往不能形成自己的独立矿物（相）而被容纳在由其它组分所形成的矿物固溶体、熔体或流体相中。二、微量元素的性质和分类 1．微量元素：又称微迹元素、痕量元素、稀有、分散、少量元素等。主要性质：具有对数正态分布形式（选择在某些矿物质富集）；低浓度，不形成独立矿物相；大部分以类质同象形式存在，在寄主矿物中形成固溶体，欢迎点击下载微量元素地球化学原理PPT课件哦。

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微量元素地球化学是地球化学的分支学科之一，研究微量元素在自然体系中的分布规律、存在形式、活动特点、控制因素及地球化学意义。 含量低，总质量占地壳0.126%，地壳各种分异作用，对环境的反应强于常量元素。 1. 地质-地球化学过程示踪剂 单个元素，一组元素及其含量比值有地球化学作用意义。 2. 地球化学指示剂 具体地质体中浓度和分配，与介质性质有关-温度计压力计。 一、微量元素的概念 微量（minor）或痕迹（trace）元素，是相对于研究系统的主量元素（如地壳中的O、Si、Al、Fe、Ca、 Na、K、 Mg、Ti等9种元素，占地壳总重量的90%）而言的，通常将自然体系中含量低于0.1%的元素通称为微量元素。 主量和微量元素在不同体系中是相对的，如K在地壳整体中是主量元素，但它在陨石中常为微量元素。H在生命体中是主量元素，在石英中却是极微量的。 Gast（1968）对微量元素下的定义是：不作为体系中任何相的主要化学组分存在的元素。 有学者将在所研究体系中的浓度低到可以近似地服从稀溶液定律（亨利定律）范围的元素，称为微量元素。从热力学角度较严格地给出了微量元素定义，实际工作中，难以严格划分的。目前为止对微量元素尚缺少一个严格的定义。比较一致的认识： 微量元素的概念是相对的； 低浓度（活度）是主要特征（它们的含量常用10-6和10-9为单位）；它们往往不能形成自己的独立矿物（相）而被容纳在由其它组分所形成的矿物固溶体、熔体或流体相中。 二、微量元素的性质和分类 1．微量元素：又称微迹元素、痕量元素、稀有、分散、少量元素等。 主要性质： 具有对数正态分布形式（选择在某些矿物质富集）； 低浓度，不形成独立矿物相；大部分以类质同象形式存在，在寄主矿物中形成固溶体。在主晶格间隙缺陷中。 符合亨利定律－稀溶液定律，其行为可用能斯特分配定律描述。 2 ．按其作用性质分类： 相容元素、不相容元素； 大离子亲石元素（亲石大阳离子）； 高场强元素 难熔元素、挥发性元素； 聚集元素、分散元素； 放射性产热元素 相容元素（Compatible elements） 不相容元素（Incompatible elements） 相容元素和不相容元素的分类是以微量元素在固相—液相（气相）间的分配特征划分。 自然过程存在液相和结晶相（固相）共存时，微量元素在体系两相中的分配不均一。 相容元素：在岩浆结晶作用过程中，容易以类质同象形式进入固相（造岩矿物）晶格的微量元素。如Ni2+、Co2+、V3+、Cr3+、Yb3+、Eu2+等。kD>1 浓度低，地球化学、晶体化学性质与结晶矿物主元素相近，进入相关矿物相。 不相容元素具有过大或过小的离子半径或离子电荷 ① 大离子亲石元素（Large ion lithophil elements）LILE K、Rb、Cs、Sr、Ba等，离子半径大、离子电荷低、离子电位π＜3，这些元素的特点是易溶于水、地球化学性质活泼，活动性强。 ② 高场强元素（High field strength elements）HFSE。如Nb、Ta、Zr、Hf、P、Th、HREE等，离子电位π＞3，难溶于水，地球化学性质稳定，为非活动性元素。 大离子亲石元素在自然界易溶于水，活动性强，在各种地质、地球化学作用过程中活泼，易迁移，可作为地壳演化及作用发生的示踪剂；高场强元素，由于其在地壳的各种作用过程中性质稳定，可作为“原始”物质组成特征的指示剂。 难熔元素（Nonvolatile elements） 挥发性元素（Volatile elements） 在宇宙化学及地球的形成和演化研究中，Ringwood（1966）根据在熔融过程中融熔和挥发的难易程度，将元素分为难熔元素和挥发性元素。一般，挥发性元素通常是指在1300℃—1500℃和适度还原的条件下，能从硅酸熔体中挥发出来的元素，而难熔元素则是在这种条件下不能挥发的元素。 聚集元素（Concentrated elements） 分散元素（Dispersed elements）。 Tischendorf（1985）根据元素的地壳丰度、元素形成矿物的种数及聚散程度进行的分类。分散元素:在自然界呈分散状态存在的元素。 　　他们或不存在自己的独立矿物；或有少量独立矿物，但含量小，工业上没有实际意义，如镓、铟、锗、硒、铊、铷、铪、铼等元素，对他们的工业获取主要靠其他矿产品选冶时回收。 分类对于探讨元素的聚集和分散趋势有一定意义。 放射性产热元素（Radiogenic product-heat elements） U、Th、40K(40K占K总量的极小部分)三种元素，在研究地壳热结构、热状态方面有特殊意义。 U、Th、40K是放射性元素，在自然蜕变过程中产生热量，从而限制了岩石圈（地幔、地壳）的热状态。 3．亨利定律：稀溶液定律 稀溶液的性质：溶质与溶剂之间相互作用可以忽略 溶质：含量较少的部分 溶剂：较多的部分 一种微量元素作为次要组分出现在体系中，作为溶质对待。 在无限稀释的溶液中，溶质的活度a与溶质摩尔浓度Xi成正比。 即：Xi→0时， 有 ai=K Xi 式中K为亨利常数，只受温度、压力影响，而与浓度无关。 亨利定律，只有在体系中溶质浓度非常稀的条件下，亨利定律才适用，浓度提高将偏离直线关系。也称为理想溶液定律。 有实验证明，在描述微量元素地球化学行为中，浓度小于1％的体系都适用亨利定律，有些元素达2％时仍能保持直线关系。 二．能斯特分配定律及分配系数的热力学意义 当存在两个平衡互不相溶的相时溶质的行为。 1. 萃取实验：分析化学中用分液漏斗分离被测定元素的技术 元素Cu在CCl4-HCl中的分配系数KD=106 。 实验证明：溶质在平衡共存的两个相中，出现不均匀的溶解度，称为体系中微量元素在平衡共存相间的不均匀分配；可用分配定律描述。 2．Nernst 分配定律 溶质在不相溶两相之间分配 设 微量元素i 同时溶解在α和β两个共存相中，达到平衡时有：μiα=μiβ，按化学位定义： μioα+RT lnXiα =μiοβ+ RT lnXiβ 整理后得： Xiα/Xiβ= exp[(μiοβ-μiοα)/RT] = KD 按亨利定律有： KD = aiα/ aiβ， KD为分配系数-能斯特分配系数 上式表明，在给定的温度、压力条件下溶质在两平衡共存相中溶解度的比值为一常数，而与浓度无关；比值KD称分配系数；为温度和压力的函数。 实测两相间的活度比值 aiα/ aiβ 三．分配系数的意义和测算 分配系数是微量元素地球化学研究中重要的参数，没有分配系数的资料，微量元素定量模型就无法建立。 上式中KD为简单分配系数，指具体两个相间元素的溶解度比值，如矿物与熔浆。 在固相为多种矿物时，地球化学中常用总分配系数Di，体系中所有矿物简单分配系数与矿物含量的加权和称为总分配系数，又称岩石的分配系数（Di），用于研究微量元素在矿物集合体—岩石及与之平衡的熔体之间的分配关系。 分配系数测定 两种方法求得分配系数，为进行实际问题研究的基本理论参数。 根据能斯特定律，分配系数测定由两部分组成：平衡体系中固相（结晶相）和液相（基质）的微量元素浓度。计算分配系数。 1 ．实验法：针对自然地质作用，设计各种给定条件，如岩浆的酸度进行实验。 初始物质选择： 化学试剂法-试剂合成玻璃物质； 天然岩石；使一种矿物和熔体，或者两种矿物达到平衡，并使微量元素在两相中达到溶解平衡，淬火后产物分离测定含量，测定该元素在两相中浓度，得出分配系数。 方法存在的问题： 难以证明是否达到平衡以及难以选纯矿物； 为了精确测定微量元素，实验过程中元素的浓度远远高于自然体系。 这些都是目前应用于解决实际问题的难题。迄今以实验方法测得的分配系数数据尚不多见。 2． 实测法： 斑晶-基质法 直接测定天然岩浆岩（火山岩）微量元素含量。 火山岩中斑晶矿物代表熔体结晶过程中的固相，基质或淬火熔体代表熔体相—岩浆，两相中微量元素比值即为该元素的分配系数。 Books 1981年用珍珠黑曜岩中褐帘石和玻璃间的稀土元素的浓度，分别计算出了它们各自的分配系数。 值得注意的问题： ① 斑晶中含有杂质，要获得纯的矿物难度很大； ② 斑晶边缘和核心部分的微量元素浓度是不同的，为此与基质中该元素浓度相比，得出的分配系数不一致；难以知道体系是在怎样的条件（温度和压力）下达到平衡的。鉴于以上原因，自20世纪60年代末开始，不少学者利用实验方法测定分配参数。 3． 分配系数表：元素类质同象和在岩石中分布规律量化指标。 四 影响分配系数的因素 微量元素分配系数受体系总体的化学成分、温度和压力等因素的影响。由于存在着测试分配系数的困难，影响它们因素的研究资料尚为数甚少。 1. 体系化学成分的影响 岩浆体系化学成分变化很大程度上取决于硅酸盐熔体的结构。酸性岩浆熔体结构与基性岩浆熔体结构的Si∶O分子比率不同。决定熔体中桥氧（Si-O-Si），非桥氧（Si-O-Me），自由氧（Me-O-Me）比例；Si-O四面体结构团的聚合作用的程度。酸性岩浆熔体与基性岩浆熔体中，微量元素的分配系数有明显差别。 Watson，1976 ; Ryerson（1978）实验： 在不混熔的基性和酸性熔体中，微量元素Cs、Ba、Sr、La、Sm、Gd、Lu、Cr、Nb、Ta等元素的分配存在较大的差异，分配在酸性熔体中的Cs是基性熔体的3倍，Ba、Sr为1.5倍，其它元素为2.3—4.3倍。 2. 温度对分配系数的影响 由能斯特定律可导出： ΔH表示微量元素在两相中的热焓变化，B是积分常数，R是气体常数，分配系数与体系温度倒数成线性关系，这种关系就是设计微量元素地质温度计的原理和理论基础。 5. 微迹元素定量模型的应用-研究实例： 地质-地球化学作用过程与条件 1）概述 在周期表上特殊的位置，原子序数：57-71； 具有独特的地球化学性质： 各元素的丰度相近，性质相似； 其间的相对丰度曲线构成特征的模型，称为稀土配分曲线（模式）； 地质作用条件有微小变化曲线的形态有不同； 据此成为有效的地球化学示踪剂，应用于解决地质成矿作用的物质来源、成因及成矿构造环境等问题。 二）. 稀土元素在自然界的分馏 分馏性质 ，地质体稀土组成特征，分析岩石成因、成岩成矿物理化学环境。地球化学示踪剂物质。 1. 晶体化学性质分异 2. 元素碱性分异 La-Lu半径减小，元素碱性减弱；元素氢氧化物沉淀pH值降低，pH8-6。 3. 元素价态分异 Eu 、 Ce变价元素， Eu还原条件Eu2+； Ce氧化条件Ce4+ ，元素碱性、半径性质变化； Eu 、 Ce与稀土元素整体分离。 4. 络合物的稳定性分异 La-Lu，元素配合性增强，络合物稳定性增加；重稀土 络合物地球化学性质活泼，迁移能力强。 5. 元素吸附能力分异 La-Lu 的REE3+被吸附性增加； La-Lu水合离子半径增加；自然界胶体、有机物、粘土矿物对La-Lu吸附性质：La-Lu减弱。 水合RRE离子被吸附能力递增： Lu → Er → Y → Ho → Gd → La → Eu → Ce 三）. REE组成数据的表示方法 1． REE组成模式的图示—稀土配分曲线 稀土配分曲线，丰度对按稀土元素原子序数排列作图。 数据标准化 球粒陨石标准化 稀土元素丰度具标准的奥多－哈根斯规律，为消除曲线锯齿状形态，曾田彰正－科里尔提出球粒陨石标准化，得光滑曲线。 作为标准的参考物质 δEu 可作为划分岩石成因类型的标志：斜长岩 Eu正异常玄武岩 Eu异常不明显花岗岩 Eu 负异常不同成因类型花岗岩δEu有差别壳型幔型壳幔型 δCe可以区分不同沉积相类型，海水中存在的Ce4+ 容易水解，海水中Ce表现出强亏损。 正常海相沉积物（生物和化学沉积）呈现Ce负异常。 碎屑岩（砂岩）不出现Ce异常。 总结各类岩浆岩稀土元素丰度： 超基性岩至酸性岩，稀土元素丰度单调上升。超基性岩中含量最低，且得不到准确数据（与当时稀土元素分析灵敏度有关）。碱性岩中（正长岩）稀土元素有明显富集。 岩浆岩中，稀土丰度规律，与地球物质分异形成地壳过程稀土行为有关： 稀土元素尤其轻稀土，强不相容元素，在初始地球物质通过不断部分熔融，结晶分异，形成各类岩浆岩演化过程中，稀土优先进入熔体。 在易熔组分丰富的酸性岩、碱性岩丰度高。 易熔组分较贫基性、超基性岩REE丰度低。 花岗岩 花岗岩稀土分配形式特点，稀土总量较高，玄武岩3倍。 曲线右倾，LREE 明显富集， Eu负异常 稀土元素在各类沉积岩的丰度总规律： 粘土沉积岩REE有最大富集。 其次在砂岩中含量较高，高于地壳丰度。 碳酸盐岩中含量低。 表生产物中稀土元素的含量与其存在状态关系： REE存在矿物，较强耐风化，可在残坡积物中、砂矿。独居石、磷钇矿、烧绿石、黑希金、褐钇铌矿 。碳酸盐岩 抗风化弱，矿物风化，释放REE。 REE一部分形成表生矿物，水菱钇矿、水菱铈矿、镧石、铈石、磷铈矿、硅钛铈矿。 一部分REE进入水溶液迁移。 REE元素是弱碱性元素。 氢氧化物沉淀 pH 6-8，与天然水 pH 相近，表生作用溶液状态迁移能力有限。 稀土元素离子易被吸附（沉积岩粘土岩丰度高）。吸附与溶液 pH 有关。 pH 增大，粘土吸附稀土能力增大。 岩石残坡积风化壳可形成REE表生富集 ，形成矿床。 四）. 稀土元素的分配系数 1 分配系数的测定 直接测定-斑晶基质法 实验测定法 2 REE在矿物 / 熔体间分配性质 ①　矿物具有分异REE的能力，并影响熔体稀土组成模式。　　②　REE在矿物 / 熔体间分配，分配系数在一定范围内变化。 ③　REE副矿物 / 熔体分配系数大，造成稀土元素强烈分异。 钙矿物 角闪石，辉石，黑云母，方解石。 副矿物 磷灰石，榍石，石榴子石，独居石， 萤石。 5. 成岩成矿物理化学条件示踪 1） 矿物－微量元素温度计 一．原理 分配系数KD是温度、压力的函数；根据热力学公式可以推导出给定微量元素在某两种矿物间分配比值与温度或压力关系的理论公式，再依据测定具体研究对象的两种处于平衡态的矿物中该元素的含量资料，计算平衡温度或压力。 根据范特霍夫方程，恒压条件下反应平衡常数与绝对温度间存在关系： d lnK/dT=ΔH/RT2 ， (dp = 0)， 近似设反应前后ΔH为常数； 积分变换后得： lnKD =－ΔH/RT + B ， (dp=0)， B为积分常数。 例如，橄榄石－单斜辉石Ni温度计： lnKD.Ni =-70.34 /RT + 7.65 橄榄石—单斜辉石矿物相，两矿物间Ni的分配系数与温度的关系式为： lnKDOl/cpx = -70.34 / RT + 7.65 （ΔH：J/mol; R: 8.314J / mol . K ; T : K ， 绝对温度） ： lnKD = -8.45 / T + 7.65 ( 温度范围：1000—1200℃) 与此类似，Se在共生的方铅矿和闪锌矿中的分配也与温度有确定的线性关系，其分配系数K与温度关系为（600°—890℃）： ln KD = 2857.1 / T - 1.26 2). 地质压力计： 压力对平衡常数的影响，主要通过反应前后体系摩尔体积ΔV的变化与压力的关系，范特霍夫方程为： lnK/ p =－ΔV0/RT ；二. 矿物微量元素温度计和压力计应用条件： 1、根据研究对象特征选择适用和有实验参数资料的矿物对和微量元素。 2、应用地质和岩矿方法确认矿物对为平衡共生。 3、微量元素体系成分近似。uRX红软基地