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第六节 镉-镍蓄电池 主要内容： 镉镍电池概述 热力学原理 氧化镍正极 镉负极 密封镉镍电池 镉镍电池的性能和制作工艺 本章重点： 正极：反应机理、镍电极的特点及存在的问题 电池密封原理：工作原理、密封措施。 制造工艺原理：正极活性物质的制备、烧结式电极 一、概述 发展历史 20世纪50年代以前， 主要是极板盒式电池 20世纪50年代， 研制出烧结式电池 20世纪60年代， 研制出密封Cd/NiOOH电池 20世纪80年代， 研制成功纤维式、发泡式Cd/NiOOH蓄电池 Cd/NiOOH电池的优缺点 优点：使用寿命长，蓄电池自放电小， 使用温度范围广， 耐过充过放， 放电电压平稳， 机械性能好. 缺点：活性物质利用率低， 成本较高， 负极镉有毒， 电池长期浅充放循环时有记忆效应. Cd/NiOOH电池的分类 Cd/NiOOH电池的用途 二、Cd/NiOOH蓄电池的工作原理 成流反应 电极电位与电动势 三、氧化镍电极的工作原理 氧化镍电极的反应机理 电极正极是NiOOH，它是p型氧化物半导体电极，放电产物是Ni(OH)2，纯Ni(OH)2不导电，氧化后成半导体。在制备Ni(OH)2过程中总有一些Ni3+和O2-存在。通过电子脱离正离子后形成的带正电荷的空穴进行导电. 反应受质子在固相中的扩散速率控制 表面层中质子活度不断下降→产生固相浓差极化 在极限情况下： 放电时 氧化镍电极的充放电曲线 半导体的导电性不好； 受质子在固相中的扩散控制，充放电反应进行的很不彻底； 四、镉电极的工作原理 反应原理 镉电极的钝化 镉电极是不易钝化的金属 在较高的过电位下镉电极也将发生钝化;金属表面产生一层很薄的CdO钝化膜 充放电循环过程中镉的重结晶使镉电极真实表面积不断收缩， 极化增大， 导致发生钝化 五、密封Cd/NiOOH蓄电池 密封原理 电池为什么难以密封？电池密封有什么好处？ 在储存和使用时， 都不可避免地有气体生成 腐蚀设备 需要经常补加电解液 需要经常更换电解液 不能以任意姿态工作 如何做到电池密封？ 电池实现密封的最重要条件是防止储存时产生气体和消除工作时产生的气体 实现电池密封必须解决三个问题： 负极在电解液中稳定， 不能自动溶解而析出氢气; 负极物质过量， 使正极在充电完全而产生氧气时， 负极上仍有未充电的活性物质存在， 保证负极上不会由于过充电而析出氢气; 正极上产生的氧气易于在负极上还原， 即负极活性物质可以吸收正极上生成的氧气. 有一定的气室， 便于氧气迁移. 采用合适的隔膜， 便于氧气通过， 促进氧气快速向负极扩散 对Cd/Ni电池进行分析 密封措施 ①负极的容量大于正极容量 ②控制电解液用量 ③采用微孔隔膜 ④采用多孔薄型镍电极和镉电极， 实现紧密装配 ⑤采用反极保护 六、Cd/NiOOH蓄电池的电性能 充放电曲线 记忆效应 Cd/NiOOH蓄电池长期进行浅充放电循环后再进行深放电时， 表现出明显的容量损失和放电电压的下降， 经数次全充放电循环后， 电池性能可得到恢复， 这种现象称为记忆效应. 记忆效应造成的暂时容量损失可能与隔电极有关 循环寿命 Cd/NiOOH蓄电池的循环寿命很长 放电条件(放电深度， 温度， 放电倍率等)对电池的循环寿命影响很大，尤其是放电深度 自放电 充电态氢氧化镍的自分解 氧化还原体系的“梭式反应” 七、Cd/NiOOH蓄电池的制造工艺 活性物质的制备 正极活性物质的制备 高密度球型Ni(OH)2的制备：氨催化液相沉淀法 负极活性物质的制备 通常首先制备出CdO， 再用CdO制备镉电极，在电池化成时将CdO转化为金属镉; 也可以直接制备海绵状金属镉. 1. CdO的制备：升华法 2. 海绵状Cd的制备：电解法 有极板盒式电极的制备 烧结式电极的制备 将活性物质填充在烧结镍基体的微孔中而制备出的电极 优点: 内阻低， 适合大电流放电， 温度适应范围广(-40 ~ 50℃)， 机械强度好. 缺点: 耗镍量大， 制造工艺复杂， 生产成本较高. 工艺流程: 多孔镍基体(烧结镍基体)制备 → 基板浸渍 → 碱化 → 化成 粘结式电极的制备 发泡式电极的制备 纤维式电极的制备 电沉积镉电极 密封Cd/NiOOH电池的制备
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