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离子晶体结构 鲍林结构规则 典型的离子晶体硅酸盐 离子晶体结构 典型的离子晶体是元素周期表中IA族的碱金属元素Li，Na，K，Rb，Cs和ⅦB的卤族元素F，Cl，Br，I之间形成的化合物晶体。这种晶体是以正负离子为结合单元的。例如NaCl晶体是以Na+和Cl-为单元结合成晶体的。它们的结合是依靠离子键的作用，即依靠正、负离子间的库仑作用。 为形成稳定的晶体还必须有某种近距的排斥作用与静电吸引作用相平衡。这种近距的排斥作用归因于泡利原理引起的斥力：当两个离子进一步靠近时，正负离子的电子云发生重叠，此时电子倾向于在离子之间作共有化运动。由于离子都是满壳层结构，共有化电子必倾向于 占据能量较高的激发态能级，使系统的能量增高，即表现出很强的排斥作用。这种排斥作用与静电吸引作用相平衡就形成稳定的离子晶体。 鲍林离子晶体结构规则离子晶体的结构规则［ 鲍林(L_Pauling)离子晶体的结构规则］ 1．负离子配位多面体规则 在离子晶体中，正离子的周围形成一个负离子配位多面体，正负离子间的平衡距离取决于离子半径之和，而正离子的配位数则取决于正负离子的半径比。 这一规则符合最小内能原理。运用它，将离子晶体结构视为由负离子配位多面体按一定方式连接而成，正离子则处于负离子多面体的中央，故配位多面体才是离子晶体的真正结构基元。 为了降低晶体的总能量，正负离子趋向于形成尽可能紧密的堆积，即一个正离子趋向于以尽可能多的负离子为邻。因此，一个最稳定的结构应当有尽可能大的配位数，而这个配位数又取决于正、负离子半径的比值。这就引入一个临界离子半径比值的概念。只有大于等于此临界比值时，某一给定配位数的结构才是稳定的。 离子晶体中，正离子的配位数通常为4和6，但也有少数为3，8，12。鲍林离子晶体结构规则 2．电价规则 在一个稳定的离子晶体结构中，每个负离子的电价Z－等于或接近等于与之邻接的各正离子静电强度S的总和： 式中Si为第i种正离子静电键强度，Z+为正离子的电荷，n为其配位数。这就是鲍林第二规则，也称电价规则。 由于静电键强度实际是离子键强度，也是晶体结构稳定性的标志。在具有大的正电位的地方，放置带有大负电荷的负离子，将使晶体的结构趋于稳定。这就是第二规则所反映的物理实质。 鲍林离子晶体结构规则 3．负离子多面体共用顶、棱和面的规则 在分析离子晶体中负离子多面体相互间的连接方式时，电价规则只能指出共用同一个顶点的多面体数，而没有指出两个多面体间所共用的顶点数。鲍林第三规则指出：“在一配位结构中，共用棱特别是共用面的存在，会降低这个结构的稳定性。对于电价高，配位数低的正离子来说，这个效应尤为显著。” 从几何关系得知，两个四面体中心间的距离，在共用一个顶点时设为1，则共用棱和共用面时，分别等于0.58和0.33；在八面体的情况下，分别为1，0.71和0.58。根据库仑定律，同种电荷间的斥力与其距离的平方成反比，这种距离的显著缩短，必然导致正离子间库仑斥力的激增，使结构稳定性大大降低。鲍林离子晶体结构规则 4．不同种类正离子配位多面体间连接规则 在硅酸盐和多元离子化合物中，正离子的种类往往不只一种，可能形成一种以上的配位多面体。鲍林第四规则认为：“在含有一种以上正负离子的离子晶体中，一些电价较高，配位数较低的正离子配位多面体之间，有尽量互不结合的趋势。”这一规则总结了不同种类正离子配位多面体的连接规则。 5．节约规则 鲍林第五规则指出：“在同一晶体中，同种正离子与同种负离子的结合方式应最大限度地趋于一致。”因为在一个均匀的结构中，不同形状的配位多面体很难有效地堆积在一起。典型的离子晶体结构 离子晶体按其化学组成分为二元化合物和多元化合物。其中二元化合物中介绍AB型，AB2型和A2B3型化合物；多元化合物中主要讨论ABO3型和AB2O4型。 1．AB型化合物结构 a．CsCl型结构 b．NaCl型结构 c．立方ZnS型结构 d. 六方ZnS型结构典型的离子晶体结构典型的离子晶体结构典型的离子晶体结构典型的离子晶体结构 2． AB2型化合物结构 a．CaF2(萤石)型结构 CaF2属立方晶系，面心立方点阵，Fm3m空间群; b．TiO2(金红石)型结构 金红石是TiO2的一种稳定型结构，属四方晶系，P(4/m)nm空间; c． 方石英(方晶石)型结构 方晶石为SiO2高温时的同素异构体，属立方晶系. 典型的离子晶体结构典型的离子晶体结构典型的离子晶体结构 3． A2B3型化合物结构 以a-Al2O3为代表的刚玉型结构，是A2B3型的典型结构。 刚玉为天然a-Al2O3单晶体，呈红色的称红宝石(含铬)，呈蓝色的称蓝宝石(含钛)。其结构属菱方晶系， 空间群。正负离子的配位数为6:4，O2-近似作密排六方堆积，Al3+位于八面体间隙中，但只填满这种空隙的2/3。铝离子的排列要使它们之间的距离最大，因此每三个相邻的八面体空隙，就有一个是有规则地空着，这样六层构成一个完整周期。按电价规则，每个O2-可与4个Al3+键合，即每一个O2-同时被4个[AlO6]八面体所共有； Al3+与6个O2-的距离有区别，其中3个距离较近为0.189nm，另外3个较远为0.193nm。每个晶胞中有4个Al3+和6个O2-。 典型的离子晶体结构典型的离子晶体结构 4． ABO3型化合物结构 a．CaTiO3(钙钛矿)型结构钙钛矿又称灰钛石，系以CaTiO3为主要成分的天然矿物，理想情况下为立方晶系，在低温时转变为斜方晶系； b．方解石(CaCO3)型结构方解石属菱方晶系， 空间群。 典型的离子晶体结构典型的离子晶体结构典型的离子晶体结构 5． AB2O4型化合物结构 AB2O4型化合物中最重要的化合物是尖晶石(MgAl2O4)。 MgAl2O4属立方晶系，面心立方点阵，Fd3m空间群。每个晶胞内有32个O2-，16个Al3+和8个Mg2+离子。O2-呈面心立方密排结构，Mg2+的配位数为4，处在氧四面体中心；Al3+的配位数为6，居于氧八面体空隙中。 典型的离子晶体结构硅酸盐的晶体结构 硅酸盐的结构主要由三部分组成，一部分是由硅和氧按不同比例组成的各种负离子团，称为硅氧骨干，这是硅酸盐的基本结构单元，另外两部分为硅氧骨干以外的正离子和负离子。因此，硅酸盐晶体结构的基本特点可归纳如下： (1)构成硅酸盐的基本结构单元是硅和氧组成的[SiO4]4-四面体。在[SiO4]4-中，4个氧离子围绕位于中心的硅离子，每个氧离子有一个电子可以和其他离子键合。硅氧之间的平均距离为0.160nm，这个值比硅氧离子半径之和要小，说明硅氧之间的结合除离子键外，还有相当成分的共价键，一般视为离子键和共价键各占50％。 (2)按电价规则，每个O2-最多只能为两个[SiO4]4-四面体所共有。如果结构中只有一个Si4+提供给O2-电价，那么O2-的另一个未饱和的电价将由其他正离子如Al3+，Mg2+……提供，这就形成各种不同类型的硅酸盐。硅酸盐的晶体结构 (3)按第三规则， [SiO4]4-四面体中未饱和的氧离子和金属正离子结合后，可以相互独立地在结构中存在，或者可以通过共用四面体顶点彼此连接成单链、双链或成层状、网状的复杂结构，但不能共棱和共面连接，且同一类型硅酸盐中， [SiO4]四面体间的连接方式一般只有一种。 (4)[SiO4]4-四面体中的Si-O-Si结合键通常并不是一条直线，而是呈键角为145的折线。 所以，硅酸盐结构是由[SiO4]4-四面体结构单元以不同方式相互连成的复杂结构。因此其分类不能按化学上的正、偏硅酸盐来分，而是按照[SiO4]4-的不同组合，即按[SiO4]4-四面体在空间发展的维数来分。 硅酸盐的晶体结构 1．孤岛状硅酸盐 所谓孤岛状结构，是指在硅酸盐晶体结构中， [SiO4]4-四面体是以孤立状态存在，即一个个[SiO4]4-四面体只通过与其他正离子连接，而使化合价达到饱和时，就形成了孤立的或岛状的硅酸盐结构，又称原硅酸盐。它可以是单一四面体，成对四面体，也可以是环状四面体。正离子可是．Mg2+，Ca2+，Fe2+，Mn2+等金属离子。 属于孤岛状硅酸盐结构的矿物有镁橄榄石Mg2[SiO4]，锆英石Zr[SiO4]等。 硅酸盐的晶体结构 硅酸盐的晶体结构硅酸盐的晶体结构 2．组群状硅酸盐晶体结构 组群状结构是指由[SiO4]4-通过共用氧(桥氧)相连生成的2个、3个、4个或6个硅氧组群。这些组群之间再由其他正离子按一定的配位形式构成硅酸盐结构。 绿柱石Be3Al2[Si6O18]结构属六方晶系，P6/mcc空间群。其基本结构单元是6个硅氧四面体形成的六节环，这些六节环之间靠Al3+和Be2+离子连接，Al3+的配位数为6，与硅氧网络的非桥氧形成[AlO6]八面体；Be2+配位数为4，构成[BeO4]四面体。环与环相叠，上下两层错开30。从结构上看，在上下叠置的六节环内形成了巨大的通道，可储有K+，Na+，Cs+离子及H2O分子，使绿柱石结构成为离子导电的载体。 硅酸盐的晶体结构硅酸盐的晶体结构硅酸盐的晶体结构 3．链状硅酸盐 [SiO4]4-四面体通过桥氧的连接，在一维方向伸长成单链或双链，而链与链之间通过其他正离子按一定的配位关系连接就构成了链状硅酸盐结构。单链结构单元的分子式为[SiO4]n2n- 。一大批陶瓷材料具有这种单链结构，如顽辉石Mg[SiO3]，透辉石CaMg[Si2O6]，锂辉石LiAl[Si2O6]，顽火辉石Mg2[Si2O6]。在单链状结构中由于Si-O键比链间M－O键强得多，因此链状硅酸盐矿物很容易沿链间结合较弱处裂成纤维。 双链的结构单元分子式为[Si4O11]n6n-。透闪石Ca2Mg5[Si4O11]2(OH)2，斜方角闪石(Mg，Fe)7[Si4O11]2(OH)2，硅线石Al[AlSiO5]和莫来石Al[A1+x·Si1-xO5-x/2](x=0.25~0.40)及石棉类矿物都属双链结构。 硅酸盐的晶体结构硅酸盐的晶体结构 4．层状结构硅酸盐 [SiO4]4-四面体的某一个面(由3个氧离子组成)在平面内以共用顶点的方式连接成六角对称的二维结构即为层状结构。它多为二节单层，即以两个[SiO4]4-四面体的连接为一个重复周期，且它有1个氧离子处于自由端，价态未饱和，称为活性氧，将与金属离子(如Mg2+， Al3+，Fe2+，Fe3+，Mn3+，Li+，Na+，K+等)结合而形成稳定的结构。在六元环状单层结构中，Si4+分布在同一高度，单元大小可在六元环层中取一个矩形，结构单元内氧与 硅之比为10：4，其化学式可写成[Si4O10]4-。 在层状硅酸盐结构中，层内Si-O键和Me-O键要比层与层之间分子键或氢键强得多，因此这种结构容易从层间剥离，形成片状解理。 具有层状结构的硅酸盐矿物高岭土Al4[Si4O10](OH)8为典型代表，此外还有滑石Mg3[Si4O10](0H)2，叶蜡石Al2[Si4O10](OH)2，蒙脱石(Mx·2H2O)(Al2-xMgx)[Si4O10](OH)2等。 硅酸盐的晶体结构硅酸盐的晶体结构 5．架状硅酸盐 当[SiO4]4-四面体连成无限六元环状，层中未饱和氧离子交替指向上或向下，把这样的层叠置起来，使每两个活性氧为一个公共氧所代替，就可以得到架状结构硅酸盐。这个结构的特点是每个[SiO4]4-四面体中的氧离子全部被共用。因此，架状结构的硅氧结构单元化学式为SiO2。 典型的架状结构硅酸盐是石英及其各种变种，还有长石(K，Na，Ca)[AlSi3O8]，霞石Na[AlSiO4]和沸石Na[AlSi2O6]·H2O等。
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