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简介
这是一个关于毛细管气相色谱原理PPT课件，包括了概论，结构和流程，毛细管色谱柱的制备，毛细管气相色谱柱的评价，大内径厚液膜毛细管气相色谱柱，细内径毛细管气相色谱柱，气固色谱用毛细管柱，全二维气相色谱等内容，第三、四、五章作业 1、何谓浓度型检测器和质量型检测器？气相色谱仪常用的检测器分别属于哪一种类型？ 2、填充柱气相色谱仪使用的载体有哪几种？载体在使用前为什么要进行表面处理？ 3、毛细管色谱仪为什么要采用分流进样和尾吹技术？第五章 毛细管气相色谱 1956 年Golay正式提出了非填充柱（空心柱）的理论并制作出效率极高毛细管柱；次年发表了该研究论文。 50 年代后期，一些研究人员都制成了各类毛细管柱，经测定，一些毛细管的理论塔板数可达到300,000！ 然而，自毛细管柱发明以来，20多年都没有广泛应用，主要是因为： 1）柱容量小； 2）柱强度小； 3）样品引入及管与检测器的连结问题； 4）固定液涂渍的重现性不好；5）寿命短；6）柱易堵塞； 7）专利1977年才过期。70 年代后期，以上问题大多得到解决，毛细管柱的应用越来越多。1987 年，荷兰Chrompack Inter. Coporation制成了世界最长、理论塔板数最多的熔融石英毛细管柱(2100m长，内径0.32mm，内壁固定液厚度0.1m，理论塔板数超过3,000,000)并被载入吉力斯世界记录。二、毛细管色谱柱的类型毛细管气相色谱柱的内径一般小于1mm，可分为开管型和填充型两大类，欢迎点击下载毛细管气相色谱原理PPT课件哦。
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第三、四、五章作业 1、何谓浓度型检测器和质量型检测器？气相色谱仪常用的检测器分别属于哪一种类型？ 2、填充柱气相色谱仪使用的载体有哪几种？载体在使用前为什么要进行表面处理？ 3、毛细管色谱仪为什么要采用分流进样和尾吹技术？第五章 毛细管气相色谱 1956 年Golay正式提出了非填充柱（空心柱）的理论并制作出效率极高毛细管柱；次年发表了该研究论文。 50 年代后期，一些研究人员都制成了各类毛细管柱，经测定，一些毛细管的理论塔板数可达到300，000！ 然而，自毛细管柱发明以来，20多年都没有广泛应用，主要是因为： 1）柱容量小； 2）柱强度小； 3）样品引入及管与检测器的连结问题； 4）固定液涂渍的重现性不好； 5）寿命短； 6）柱易堵塞； 7）专利1977年才过期。 70 年代后期，以上问题大多得到解决，毛细管柱的应用越来越多。 1987 年，荷兰Chrompack Inter. Coporation制成了世界最长、理论塔板数最多的熔融石英毛细管柱(2100m长，内径0.32mm，内壁固定液厚度0.1m，理论塔板数超过3，000，000)并被载入吉力斯世界记录。 二、 毛细管色谱柱的类型毛细管气相色谱柱的内径一般小于1mm，可分为开管型和填充型两大类。 1. 填充型：先在玻璃管内填充疏松载体，再拉制成毛细管，最后再涂渍固定液。 2.开管型：按固定液涂渍方法不同，可分为（1） 涂壁开管柱(Wall-coated open tubular， WCOT) ①管内壁经处理后，直接涂渍固定液； ②管内壁经处理后，将固定液引入到管壁，再经高温处理，使其交联(Cross-lined)至管壁——高效、耐高温、抗溶剂冲刷。 ③管内壁经处理后，将固定液以化学键合(Bonded)的方式引入到管壁或预先涂渍的硅胶上——高热稳定性。 (2) 载体涂渍开管柱(SCOT)： 管内壁经处理后，先涂载体，再涂固定液——液膜厚，因而柱容量大。 (3) 多孔层开管柱(Porous layer coated open tubular， PLOT) 管内壁涂渍一层多孔吸附剂颗粒，不涂固定液，实际上是毛细管气固色谱柱。 以上开管柱玻璃材料已被外涂聚酰亚胺保护层的熔融石英管(含金属氧化合物少、管壁更薄，因而不与待测物作用、柔韧性好、强度高、更易弯曲）所取代。 此外，现在也发展了一种大口径开管柱(Megabore colum， 0.53mm i.d.)，可容许更大样品量（类似于填充柱），尽管柱效低些，但仍大大高于填充柱 三、 毛细管柱的结构特点（1） 不装填料阻力小，长度可达百米的毛细管柱，管径0.2mm。（2）气流单途径通过柱子，消除了组分在柱中的涡流扩散 （3）固定液直接涂在管壁上，总柱内壁面积较大，涂层很薄，则气相和液相传质阻力大大降低。（4）毛细管色谱柱柱效高达每米3000～4000块理论塔板，一支长度100米的毛细管柱，总的理论塔板数可达104～106。 四、毛细管气相色谱的优缺点（1）分离效率高：比填充柱高10～100倍；（2）分析速度快：用毛细管色谱分析比用填充柱色谱速度（3）色谱峰窄、峰形对称。较多采用程序升温方式；（4）灵敏度高，一般采用氢焰检测器。 （5）涡流扩散为零。 （6）柱容量小：进样量小（对单个组分而言，约0.5 ug 即达极限），需采用分流技术并使用更高灵敏度的检测器；这是毛细管柱最大的不足，尤其对痕量分析来说极为不利，而且宽沸程的样品在分流后会失真。近年来多采用柱容量较大的、不需分流的大口径毛细管柱，该种柱内径达0.53 mm， 液膜厚度约1 um（小口径柱为0.2-0.3 um） 五、毛细管柱与填充柱的比较 毛细管柱与填充柱分离一些硝基化合物的比较 （a）填充柱1.5m，涂QF-1，恒温；（b）毛细管柱，21m，涂OV-101 第二节、结构和流程 毛细管柱内径很细，因而带来三个问题：（1）允许通过的载气流量很小。（2）柱容量很小，允许的进样量小。需采用分流技术，（3）分流后，柱后流出的试样组分量少、流速慢。解决方法：灵敏度高的氢火焰检测器（FID），采用尾吹技术。 分流进样：一般气相色谱仪的气化室体积为0.5～2.0mL，常用毛细管色谱柱的载气流速为0.5～2.0mL/min 如果载气以理想的层流方式流过气化室，并把样品冲洗到色谱柱中，那么需要0.25～4min，这样色谱峰会大大变宽，以至无法应用。此外现有的微量注射器也无法准确、重复地注入几个nL的样品。因此在毛细管色谱发展的初期就采用分流的办法解决上述问题。分流进样的特点 a. 进样和气路系统易于控制，操作简单，易于自动化； b. 样品中不挥发组分大都沉积在内插玻璃管中，易清洗更换而不污染毛细管柱。 c. 不适合分析含量低于50ppm的痕量组分。 d. 对宽沸程样品易产生非线性分流，使样品 “失真”——分流歧视。 e. 样品、载气浪费较大。 分流/不分流进样器: 如下图所示，经预热的载气进入进样系统， 载气分为两路，一路气向上冲洗注射隔垫，另一路气以较高的流速进入气化室，在气化室内装有一个玻璃和石英的衬管，在此处样品与载气混合，混合以后的气流在毛细管入口处以一定的“分流比”进行分流， 所谓分流比是指进入毛细管柱的混合气体体积与放空载气体积之比。对(0.22～0.32mm I.D.)，分流比一般为1:50到 1:500，对大内径厚液膜毛细管柱，其分流比比较低，一般为 1:5到 1:50。对小内径毛细管柱，其分流比超过1:1000。 不分流进样器：所谓不分流进样是在进样时，把分流进样系统的分流阀关闭一段时间，所有样品在气化室内蒸发为样品蒸汽，并被载气带入毛细管中，然后又把分流阀打开，把少量未进入柱中的混合气体吹走。由于这一转移过程需要几百毫秒，可能会造成谱带的加宽，但是通过优化的浓缩效应，可有效地抑制色谱峰的谱带加宽 不分流进样的主要优点是可以把全部样品注入色谱柱，比分流进样的灵敏度大大提高，所以它适合于痕量分析。 柱头进样器：是1977年提出来的方法，其目的是避免分流引起的歧视现象，尽管柱头进样器可提高精度，但是有严格的技术要求，在实际使用中不太方便。Grob 设计的柱头进样器如下图所示。 在柱头进样时，使用外径为0.23mm， 内径为0.1mm， 长度为85mm的注射器，如果使用一支弹性石英毛细管作针头的注射器，可以在内径小到0.2mm 的毛细管色谱柱上进样，在Grob柱头进样器的顶部有一个锥形导管和注射器进入的通道，此通道的内径要和注射器外径相匹配，以便在停止阀打开插入注射器时不会使载气泄漏，导至高挥发性溶质损失。在进样器底部通入冷空气，使注入的的样品溶液呈液态，注样后把注射器撤回到停止阀上部的标记处，关闭停止阀后再把注射器完全拔出。 第三节 毛细管色谱柱的制备一. 毛细管气相色谱柱的材料 1) 毛细管材料对柱性能的影响：玻璃或石英表面上有硅醇基、硅氧桥和可能存在的金属氧化物，因而会和被分离物有一定的吸附作用。 2) 毛细管柱表面的湿润性 在毛细管柱表面涂渍固定相，要得到高柱效，固定相必须形成一个均匀完整的液膜，要达到这一目的，固定相在柱表面上要有较好的湿润性。其好坏标准是固定相在柱表 二. 毛细管气相色谱柱的预处理 粗糙化：由于玻璃或石英是一种高表面张力的固体，光滑干净玻璃表面的，而固定相的表面张力常常大于此数值，所以玻璃表面如不处理就难以涂渍成均匀的液膜，所以在涂渍固定相之前要进行粗糙化处理。 去活：一支高性能的毛细管柱应具备四个方面的优良性能: 柱效高，活性低，热稳定性好，和保留性能重复性好。而要想达到这样的性能，去活是必不可少的步骤。无论是玻璃柱还是石英柱都需要去活，为此人们进行了大量的研究工作，积累了丰富的经验。但是没有一种万能的去活方法，必须依柱材料和所涂固定相的不同，采取不同的去活方法。三、毛细管气相色谱柱的涂渍 1. 毛细管气相色谱柱用的固定相 毛细管气相色谱对固定相的要求： 特殊选择性固定相： ①手性固定相—环糊精的各种衍生物 ②耐高温的气液色谱固定相—端羟基聚硅氧烷 ③液晶和高分子液晶固定相—芳羧酸酯类液晶 ，以聚硅氧烷为主链、以液晶为侧链的高分子液晶 ④冠醚和高分子冠醚固定相 ⑤环糊精GC固定相 2. 毛细管气相色谱柱的涂渍第四节. 毛细管气相色谱柱的评价一、评价色谱柱的指标和测试物评定毛细管柱的性能有三项最为重要的指标，即柱效、表面惰性和热稳定性。这三项指标是分别测定的，但是它们也有一定的联系，如活性高时拖尾因子大，同时柱效也会降低。一般评价色谱柱的方法是在一定的色谱条件下分离一组测试混合物，测试混合物中含有各种官能团，以便考核色谱柱的各种性能，这些化合物有烷烃、芳烃、醇、二元醇、醛、酮、酚、胺、酯和游离酸，普遍实用的是所谓 Grob试剂，其组成和浓度见表． 用Grob试剂测试SE-52毛细管柱的色谱如下图所示。 （2）涂渍效率 涂渍效率用式计算 第五节 大内径厚液膜毛细管气相色谱柱一、大内径毛细管柱的特点自从1983年10月HP公司推出一种大内径的毛细管柱，取名为“megbore”熔融二氧化硅毛细管柱，此后许多公司也相继出售这种大内径毛细管柱，所谓大内径毛细管柱主要是指内径为0.53mm的弹性石英毛细管柱，其特点是: ①、可直接取代填充柱，即无须分流进样， ②、分析速度快，比填充柱分析速度快， ③、吸附性小， ④、在较低的载气流速下柱效大大优于填充柱， ⑤、这种色谱柱多为交联型固定相，所以它的化学稳定性和热稳定性优于填充柱。 二、大内径毛细管柱的主要柱参数 1、柱内径 从毛细管色谱的理论可知，柱内径增加柱效会大幅度地下降，如表所示。大内径毛细管柱是牺牲柱效来增加柱容量、提高流量，以便适应代替填充柱的要求。 2、液膜厚度液膜厚度对柱效的影响比较复杂，包括对固定相的传质阻力和容量因子的影响，当液相传质阻力(CL)很小时，柱效高，分析时间短，这是薄液膜的两项优点。但是薄液膜也有三个缺点: ①、薄液膜柱容量因子小，不利于高挥发性物质的分离； ②、不利于痕量物质的分离； ③、不足以掩蔽柱壁的活化点。 所以小于0.2μm膜厚的毛细管柱很少有人使用，过去用不锈钢毛细管柱时，膜厚常为0.5～0.6μm；用玻璃毛细管柱时，膜厚常为0.2～0.5μm。但是也常用膜厚为1μm 的分离低沸点化合物。总之厚液膜柱可以增加柱容量、减低活性，适于低沸点化合物的分析。此外当固定相进行交联之后，可进一步提高液膜厚度到5～6 μm，甚至可高达8μm。以便适应于代替填充柱的要求。第六节 细内径毛细管气相色谱柱一、细内径毛细管气相色谱柱的特点：气相色谱分析方法的主要目的是在尽可能短的时间里对一个混合物得到完全的分离，对于痕量分析而言还要求灵敏度高、对样品的容量大，要达到这一目的一般使用长度为25～30m，内径为0.25～0.32mm的毛细管柱来进行常规分析，这样的毛细管柱可以提供高的柱效(1000000理论塔板数)和足够的样品容量和负载量。如果减小柱内径就会进一步提高柱效，所以可在维持分离度不变的情况下缩短柱长。 例如：一支10m×0.1mm i.d. 的毛细管柱可提供柱效等同于一支25m×0.25mm i.d. 柱的柱效。因为柱长缩短到2/5，分析时间也大大缩短。而且由于细内径毛细管柱的Van Deemter曲线比较平坦，最佳流速较高，所以在分离度不减低的情况下可以进一步提高分析速度。 而提高分析速度的代价是柱容量减小，因而样品的注入量要小，实际应用中使用大的分流比。在许多化学、石油化学、食品、调味品和香料的分析中不需要很高的灵敏度，所以在这些领域中使用细内径毛细管柱可以大大缩短分析时间，在保持分离度不变的条件下增加每日的分析数量。 二、细内径毛细管气相色谱柱的应用： 例如用Agilent 6890系列气相色谱仪进行香精油的毛细管快速气相色谱分析用常规毛细管气相色谱分析合成香料， 在30min内得到很好的分离，然而用一支细内径毛细管柱进行同样的实验可以得到同样的分离度，而分析时间只有12.5min。 使用相同的条件分析天然薰衣草油样品:芳樟醇、樟脑、芳樟醇乙酸酯和香叶醇乙酸酯，对这四个化合物进行十次测定计算它们的保留时间和峰面积重现性，结果表明：保留时间的标准偏差小于0.002min(RSD< 0.03%)， 峰面积的标准偏差小于1%。 第七节 气固色谱用毛细管柱一、气固色谱毛细管柱自从1966年使用高分子小球作气相色谱固定相以来，气固色谱多使用填充柱，但在80年代后期多孔层气固色谱用毛细管柱（PLOT柱）出现，代替填充气固色谱柱。使用多孔层开管柱（PLOT）分析气体具有高效、快速、重复性好的优点，PLOT 柱正在取代常规的填充柱。PLOT 柱是在熔融石英毛细管柱中涂渍一层吸附剂颗粒的开管柱。 气固毛细管柱有以下三种类型： 1、涂渍分子筛的 PLOT 柱 2、涂渍各种三氧化二铝的 PLOT 柱 3、键合苯乙烯二乙烯基苯的 PLOT 柱 第八节 全二维气相色谱一、什么是全二维气相色谱对复杂混合物的体系进行二维色谱分析，本身就是为了加快分析速度，所以在快速气相色谱中也利用两支选择性不同的色谱柱进行快速分析。近年发展一种所谓全面的二维气相色谱（comprehensive two-dimentional GC(2DGC)，克服了以往一般二维色谱不能把所有组分完全分离的弱点。 他们的办法是在第一支厚液膜低极性色谱柱上以较慢的程序升温速度进行粗略的分离，出来的分离物进入一个两级热脱附柱，这一热脱附柱每隔几秒钟就把一个窄馏分送往第二支色谱柱进行快速分离。这样一来可以全面快速地分离所有的组分。例如他们用这一方法在4min内分离了15个农药（1.8～3.8pg），RSD为6.2%～8.8%。这一研究组又对每一个进入第二支色谱柱的脉冲进行升温分离，这样就与组分的挥发性关系不大了，因而得到更好的分离。并把化学计量学的方法用于全二维色谱的快速分析。 全二维气相色谱的接口 即两支色谱柱之间的连接处，或叫做“调制器”，它负责把第一支色谱柱分离开的一组混合馏分进入调制器，进行聚焦后再以脉冲方式送到第二支色谱柱进行进一步的分离，所有组分从第二支色谱柱进入检测器，信号经数据处理系统处理，得到以柱1保留时间为第一横坐标，柱2保留时间为第二横坐标，信号强度为纵坐标的三维色谱图或二维轮廓图。常用的调制器是一支毛细管柱和一个槽型加热器如下图5-11所示： 二、全二维色谱的优点： 1、灵敏度高，经第一支色谱柱分离后，馏分在调制器聚焦，再以脉冲形式进样。因此是一维色谱的20~50倍 2、分析时间短 ，由于用了二根不同极性的柱子，因此样品更容易分开，总分析时间反而比一维色谱短。也由于高分辨率的原因，定性可靠性可大大增强。一个方法可覆盖原来要几个ASTM方法才能做的任务 3、提高定性分析的可靠性 4、可一法多用 5、分离度高、峰容量大 ，。其峰容量为组成它的二根柱子各自峰容量的乘积。美国Southern Illinois大学已成功地用此技术一次进样从煤油中分出一万多个峰。
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