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简介
这是一个关于x射线荧光光谱仪原理PPT课件，包括了X射线荧光光谱法，X射线的发现，伦琴和他的实验室，X射线的性质，X射线的产生与X射线谱，X射线与物质相互作用，X射线荧光光谱法的基本原理，X射线荧光光谱仪器，基体效应，样品制备，习题等内容。X射线荧光光谱法 X射线荧光光谱法 当照射原子核的X射线能量与原子核的内层电子的能量在同一数量级时，核的内层电子吸收射线的辐射能量后发生共振跃迁，而在内层电子轨道上留下一个空穴，处于高能态的外层电子跳回低能态的空穴，将过剩的能量以X射线的形式放出，所产生的X射线即为代表各元素特征的X射线荧光谱线。其能量等于原子内壳层电子的能级差，即原子特定的电子层间跃迁能量。只要测出一系列X射线荧光谱线的波长，即能确定元素的种类；测得谱线强度并与标准样品比较，即可确定该元素的含量。由此建立了X射线荧光光谱 (XFS)分析法。第一张 电压、靶材相同，随电流增加，射线强度增加，但最强射线波长不变，短波限不变。λImax= 1.5 λmin 第二张 电流、靶材相同，随电压增加，射线强度增加，同时最强射线波长减小，短波限不断变小。第三张 电压、电流相同，不同靶材随着其原子质量上升，射线强度增加，最强射线波长不变, 短波限不变，欢迎点击下载x射线荧光光谱仪原理PPT课件。
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X射线荧光光谱法 X射线荧光光谱法 当照射原子核的X射线能量与原子核的内层电子的能量在同一数量级时，核的内层电子吸收射线的辐射能量后发生共振跃迁，而在内层电子轨道上留下一个空穴，处于高能态的外层电子跳回低能态的空穴，将过剩的能量以X射线的形式放出，所产生的X射线即为代表各元素特征的X射线荧光谱线。其能量等于原子内壳层电子的能级差，即原子特定的电子层间跃迁能量。只要测出一系列X射线荧光谱线的波长，即能确定元素的种类；测得谱线强度并与标准样品比较，即可确定该元素的含量。由此建立了X射线荧光光谱 (XFS)分析法。 第一张 电压、靶材相同，随电流增加，射线强度增加，但最强射线波长不变，短波限不变。 λImax= 1.5 λmin 第二张 电流、靶材相同，随电压增加，射线强度增加，同时最强射线波长减小，短波限不断变小 。 第三张 电压、电流相同，不同靶材随着其原子质量上升，射线强度增加，最强射线波长不变， 短波限不变。特征谱线的符号组成，以NiKα1，WLα1为例： ①化学元素符号，如Ni，W； ②线系符号（K， L， M， N）：表示填充指定壳层的空位，或电子跃迁到指定壳层所产生的特征线； ③右下方的希腊字母，通常带有一个数码下标，表示该线系中的某一条谱线，如Kα1， Kα2等。在一组线系中，通常△n＝1的跃迁产生α线， △n＝2和3的跃迁产生β和γ线。 特征X射线显然， 当L层电子填充K层后，原子由K激发状态变成L激发状态，此时更外层如M、N……层的电子将填充L层空位，产生L系辐射。因此，当原子受到K激发时，除产生K系辐射外，还将伴生L、M……等系的辐射。除K系辐射因波长短而不被窗口完全吸收外，其余各系均因波长长而被吸收。 两个重要结论对于不同的元素，特征谱线的波长随原子序数的增加而减小；对于一定的元素，各条特征谱线的强度比是恒定的，其比值只随原子序数的改变而改变。 X射线光子能量增加（波长变短），相干散射与非相干散射的强度比增大；原子中电子的结合减弱，即原子序数减小，相干散射与非相干散射的强度比减小；当X射线光子的能量大大超过轨道电子结合能时，以非相干散射为主；当轨道电子的结合能接近或超过X射线的能量时，以相干散射为主。因此，非相干散射在轻原子中比较明显。 3、荧光产额单位时间内发出的K系谱线的全部光子数除以同一时间内形成的K壳层空穴数之比。荧光产额近似为：ω=Z4/(A+Z4) 原子序数越大荧光产额越大。 K线的荧光产额至少是L线的1000倍，L线是M线的1000倍，以此类推。 晶体分光型X射线荧光光谱仪扫描图（1）X射线管(光源) X射线管的靶材和管电压决定谱线的强度 （2）分光系统 分光晶体的选择： 考虑之一：分辨率 Resolution of a crystal depends on : surface finish purity dispersion 考虑之二：灵敏度考虑之三: 温度的稳定性、晶体荧光等（3）检测器用来接受X射线，并把它转化为可测量的量，如可见光、电脉冲等。 X射线荧光光谱仪中常用的检测器有正比计数器、闪烁计数器和半导体计数器。 利用X射线能使气体电离的作用，使辐射能转变为电能而进行测量。它的外壳为圆柱形金属壁，管内充有工作气体和抑制气体的混合气体。在一定的电压下，进入检测器的X射线光子轰击工作气体使之电离，产生离子-电子对。一个X光子产生的离子-电子对的数目，与光子的能量成正比，与工作气体的电离电位成反比。作为工作气体的氩原子电离后，正离子被引向管壳，电子飞向中心阳极。 电子在向阳极移动的过程中被高压加速，获得足够的能量，又可使其他氩原子电离。由初级电离的电子引起了多级电离现象，在瞬间发生“雪崩”放大，一个电子可以引发103-105个电子，这种放电过程发生在X射线光子被吸收后大约0.1~0.2μs的时间内，在这样短的时间内，大量的雪崩放电冲击中心阳极，使瞬时电流突然增大，高压降低而产生一个脉冲输出。脉冲高度与离子-电子对的数目成正比，与入射光子的能量成正比。 由闪烁晶体和光电倍增管两部分组成，是利用X射线能使物质发光的效应而制成。闪烁晶体为磷光体，常用0.5%铊活化的NaI晶体，包在晶体外面的铝片用于反射可见光，嵌在晶体与光电倍增管阴极之间的玻璃必须与晶体具有相似的折射率。当X光子入射闪烁体时，使它产生一定的数量的可见光光子，数量与X光子能量成正比，可见光子再经光电倍增管放大，转换在脉冲信号，高度与入射X射线荧光能量成正比。 由掺有锂的硅（或锗）半导体做成，在其两面真空喷镀一层约20nm的金膜构成电极，在n、p区之间有一个Li漂移区。因为锂的离子半径小，很容易漂移穿过半导体，而且锂的电离能也较低，当入射X射线撞击锂漂移区时，在其运动途迳中形成电子-空穴对，电子-空穴对在电场的作用下，分别移向n 层和p 层，形成电脉冲。脉冲高度与X射线能量成正比。 (4)背景扣除 强度测量中，需扣除背景，背景是指在试样测定中，当分析线不存在时，在分析线所处的2θ角位置上测得的强度。 来源：X射线管发出的初级X射线；二次X射线的透射、散射、漫射与反射。背景测量常用方法：如分析线A与均匀连续的背景重叠，在峰附近测量背景；如背景不均匀，则在峰两侧等距测量，再取平均值。若分析线与靶或基体元素的特征线重叠，则可以用空白样品在分析线位置测量背景。所谓空白样品是指化学成分，物理形态与分析样品相同，但不含待测元素的样品。若分析元素浓度较高，则需加入替代元素。要求与分析元素散射相近，浓度相等，且不产生干扰谱线。 4.3.3、能量色散谱仪能量色散谱仪是利用荧光X射线具有不同能量的特点，将其分开并检测，不使用分光晶体，而是依靠半导体探测器来完成。X光子射到探测器后形成一定数量的电子-空穴对，电子-空穴对在电场作用下形成电脉冲，脉冲幅度与X光子的能量成正比。在一段时间内，来自试样的荧光X射线依次被半导体探测器检测，得到一系列幅度与光子能量成正比的脉冲，经放大器放大后送到多道脉冲分析器。 能量色散型X射线荧光光谱图 能量色散光谱仪分析特点优点：直接测量试样产生的X射线能量；无分光系统，无高次衍射干扰， 而且仪器紧凑，结构简单；样品用量少，检出限低；灵敏度高出2～3个数量级；可同时测定样品中几乎所有元素；分析物件不受限制，不需制成一定大小的试样；可选择物体不同部位进行分析； 4.3.1 吸收-增强效应吸收效应：基体对于初级X射线和分析线的吸收称之为吸收效应。增强效应：基体中各个元素发射自身的特征线，其波长可能位于分析元素吸收限的短波侧，这时分析元素除受初级线激发而发射特征线外，还受基体元素特征线的激发而产生特征线，从而使得分析元素的特征线强度得到增强（增强效应）。吸收增强效应: 典型例子：Cr-Fe-Ni不锈钢 吸收增强效应: 典型例子：Cr-Fe-Ni不锈钢吸收增强效应: 典型例子：Cr-Fe-Ni不锈钢增强效应一次荧光：原级谱激发Cr kα ；二次荧光：Ni或Fe激发Cr kα ；三次荧光：Ni激发Fe，Fe再激发Cr kα 。二次荧光随着增强元素X射线荧光波长与分析元素吸收限波长之差变大而迅速变小 Ni(28)对Cr的激发增强比Fe(26)要小； Zn(30)比Ni更小，而Mo(42)对Cr只有极弱的激发增强。克服或校正基体效应的试验方法: (1) 基体匹配法:使用与未知样基体组成相似的标准 样品，常常在较窄的浓度范围内或低浓度时与浓度成线性. 在分析元素与内标元素之间不存在强的吸收增强效应；与内标元素谱线所对应的吸收限之间，不可有主量元素的特征谱线存在， 不然会增强其中的一个；主量元素的吸收限不可位于分析线和内标线之间，不然会强烈吸收其中之一； 这些情况会导致基体变化时，对分析线和内标线强度造成的影响会大不同，基体效应无法减小。 分析线和内标线要波长接近，性质相似。一般当 分析元素使用Kα线并原子序数Z大于23，内 标元素可选择Z+1 或Z-1；当Z小于22时，使用 Z+1。内标元素在样品和标样中基本不存在，一般为基 准物质。内标元素必须定量加入，并且加入量要适当。例子：测量汽油中的铅，采用铋作内标元素。 （4）散射比法试样所产生的特征X射线荧光和试样对原级谱的散射线在波长相近处行为相似，也就是说，它们的强度比与试样无关；所选的散射线可以是：X光管靶材的相干和非相干散射线，试样对原级谱的连续谱的散射（即背景）；所选散射线和待测元素分析线波长之间不可以有主要元素的吸收线，所选散射线有足够的强度；常用于轻基体重痕量金属元素的测定，如用Rh kα Compton线校正水系沉积物中的Nb、Zr、Y、Sr、Rb、Pb、Th、Zn、Cu、Ni。 (5) 使用稀释剂将样品进行高倍稀释和（或）添加重吸收剂，使经处理后的基体处于较为稳定的状态. 缺点：强度减弱对于压片制样，可能会不均匀加入吸收剂，可能会对待测元素有影响 (6) 标准加入法 在未知样中加入一定量的待测元素i (Wi)， 比较加入前后试样中待测元素x射线荧光强度的变化； (Wi +Wi)=a (Ii + Ii) 加入成倍数增长的分析元素到多份样品中，其中一份不加，将测得的强度对加入量做曲线，得到的直线反向延长线在X轴上的截距即为样品中分析元素含量。适用范围： 没有适用标样或对基体情况不太了解 不经常分析或不值得配标样 4.3.2 物理因素与结构因素影响粒度及表面效应 要求样品均匀具有代表性，一般小于300目。结构效应 不同的基体，结构不同，也会影响测定结果。 例如刚玉和活性氧化铝。 颗粒效应： 水泥熟料样品粒度大小对测量结果的影响在碳化钨磨盘中加入约200g样品（CaO约65%，SiO2约22%），经不同时间研磨，然后压片制样，测量各元素特征谱线的强度随时间的变化 颗粒效应的影响颗粒效应的影响会随着样品粒度的减小而减小，但是颗粒度的减小是有限的。有些样品的颗粒效应很严重，并不随着样品粒度的减小而减小。熔融制样是消除颗粒效应的有效方法。 4.4 定性和定量分析干扰线的来源： ①周期表中邻近元素或次邻近的同一线系（K， L， M）的一级线互相重叠；Z从22（Ti） 到27（Co）的ZKα到（Z-1）Kβ波长相差0.003纳米。 ②不同线系的一级线的互相重叠；As Kα（0.1177纳米）与Pb Lα（0.1175纳米） ③K系一级线与重元素高次线重叠； ④L系一级线与较轻元素的K系高次线相重叠。 减少谱线干扰的方法： ①选择无干扰的谱线为分析线； ②如果干扰线的激发电位比分析线高得多，可选择较低的工作电压，以防止干扰谱线的产生； ③如果分析线波长与干扰线波长有明显的差别，则可以选用脉冲高度分析器，设置适当的道宽来排除干扰线； ④选用靶材适合的X射线管和分光晶体； ⑤通过实验或数学修正减少干扰线的影响。 定性分析：不同元素的荧光X射线具有各自的特征波长，因此根据荧光X射线的波长可以确定元素的组成。如果是波长色散型光谱仪，对于一定晶面间距的晶体，由检测器转动的2θ角可以求出X射线的波长λ，从而确定元素成分。事实上，在定性分析时，可以靠计算机自动识别谱线，给出定性结果。但是如果元素含量过低或存在元素间的谱线干扰时，仍需人工鉴别。首先识别出X射线管靶材的特征X射线和强峰的伴随线，然后根据2θ角标注剩余谱线。在分析未知谱线时，要同时考虑到样品的来源，性质等因素，以便综合判断。 基体效应校正的数学方法真实浓度＝（表观浓度）×（校正因子） 减小或稳定这个变量的一种途径是保持这个校正因子接近1 限定浓度范围、加吸收剂…… 补偿校正因子的变化：内标法…… 计算校正因子 经验影响系数法举例：在Ni-Fe二元合金体系中，已知Ni、Fe含量Wni 、 WFe和X射线荧光光谱仪测得的数据RNi(即表观浓度）。 经验影响系数法 经验影响系数法这个例子说明：浓度与测量的X射线强度之间的关系往往不是线性的，计算这个关系时需要对测量的X射线强度（或称为表观浓度）进行校正；引入校正项的方法是加上一项其它元素对测量元素的影响，即α影响系数；上述例子是个二元体系，对于三元或更多元的体系，这个影响元素是依靠经验来选定的；（不能选择太多的影响元素）这个α 影响系数是通过数学方法计算获得，无物理意义；基本参数法 目前X射荧光光谱定量方法一般采用基本参数法。该办法是在考虑各元素之间的吸收和增强效应的基础上，用标样或纯物质计算出元素荧光X射线理论强度，并测其荧光X射线的强度。将实测强度与理论强度比较，求出该元素的灵敏度系数，测未知样品时，先测定试样的荧光X射线强度，根据实测强度和灵敏度系数设定初始浓度值，再由该浓度值计算理论强度。将测定强度与理论强度比较，使两者达到某一预定精度，否则要再次修正，该法要测定和计算试样中所有的元素，并且要考虑这些元素间相互干扰效应，计算十分复杂。因此，必须依靠计算机进行计算。该方法可以认为是无标样定量分析。当欲测样品含量大于1%时，其相对标准偏差可小于１％。 定量分析方法仪器测量条件的选择 X射线的激发条件根据分析元素选择电压、电流虑光片的作用准直器的选择灵敏度or分辨率分光晶体灵敏度or分辨率衍射效率（InSn，PET)，稳定性（PET) 测量时间的选择 测量时间的选择 计数误差 The Counting Statistical Error (CSE) X射线强度是以入射到探测器的X射线光子产生的电脉冲数来计数的，计数值有统计波动，理论上由总计数值N估计的统计标准偏差由下式表达： 4.4.3 应用 可测原子序数5~92的元素，可多元素同时测定；特点： (1) 特征性强，内层电子跃迁，谱线简单。 (2) 无损分析方法，各种形状试样，薄层分析。 (3) 线性范围广，微量—常量。 缺点：灵敏度低(>0.0X%)； X射线荧光分析样品误差的类型样品的物理状态不同：样品的颗粒度，密度，光洁度不一样；液体样品的挥发，起泡，结晶和沉淀等。样品的组分分布不均匀：样品组分的偏析、矿物效应等。样品的组成不一致：引起吸收、增强效应的差异造成的误差。被测元素化合态的改变：被氧化。制样操作：称量误差、稀释比不一致、样品熔融不完全、样品粉碎混合不均匀等。 X射线荧光光谱可以分析的样品种类固体，块状样品 金属块 矿石块粉末状样品 矿石粉，如铁矿、煤炭液体样品 油品 水样块状样品的制样方法 对于矿样考虑到样品的不均匀性，一般先制成粉末也可以直接进行定性或半定量分析粉末样品的测定误差原因主要误差来源：是不均匀性，其中包括：粒度效应：本分析样品粒度越小，Ｘ射线强度越高，轻元素尤甚。有效克服粒度效应是通过粉碎研磨等手段使样品的粒度变小。一般元素粒度小于２００目就可以，但对于波长大于０.２纳米的轻元素颗粒最好小于３００目。 直接装入液体杯中测量，称为松散样品 熔融制样制样精密度好均匀性好 可以人工配制标样消除了颗粒效应、矿物效应缺点：制样麻烦、成本高、影响检出限熔剂的选择样品能被熔剂完全分解：在高温下能被分解成均匀的单相真熔体，再冷却时始终保持单相并转换成均匀的玻璃态。 熔剂四硼酸锂Li2B4O7 偏硼酸锂LiBO2 mixtures of Li2B4O7 and LiBO2 助熔剂Ｌｉ、Ｎａ、或Ｂａ的硝酸盐、碳酸盐等调节熔剂的酸碱性，增强溶解性能。降低熔剂分解温度。增加熔体的流动性，使试样更均匀。 坩埚：９５％Ｐｔ和５％Ａｕ熔融设备：高频感应炉自动化程度高，速度快，制样均匀，重现性好，安全，但价格贵。马弗炉完全手工，需要操作技巧，很经济，但要注意安全。燃气炉速度快，但样品存在均匀性问题，安全性问题。 压片制样和熔融制样的分析结果的比较压片制样和熔融制样的分析结果的比较 sensitivities and LLD´s are better for pressed pellets。 the accuracy is much better for fused beads。 液体样品 水，油， 溶液，泥浆， ... 尽量不要分析对仪器有腐蚀或污染的样品，如酸溶液。 来源：本身就是液体样品；不均匀、不规则样品，陶瓷，金属，或粉末熔融或溶解最后制成溶液。 溶液法优点：液体样品消除了不均匀性和颗粒效应. 由于溶剂的稀释，样品和标准的组成接近溶剂的组成，基体效应可基本不考虑. 由于初级X射线穿透深度较深，能得到较高的绝对灵敏度较易浓缩和富集. 缺点：溶液基体会产生较高的散射背景，使含量很低的轻元素的测定有困难. 不能长期保存. 分离和富集耗时费力，易造成污染和损失。 液体样品： 1.用液体杯直接分析 必须使用专用的样品盒和微孔保护膜。膜的使用是利用其渗透性，使液体和外界气氛保持压力平衡。不同的样品要选择合适的膜。光路为氦气光路，千万不要抽真空。 习题 1、X射线产生的条件有哪些？ 2、X射线管主要有哪几部分组成？每一部分 起怎样的作用？ 3、X射线荧光光谱定性的基础是什么？ 4、X射线荧光光谱是如何产生的？ 5、X射线荧光光谱仪有哪两种基本类型？ 习题 6、X射线荧光光谱仪的检测器有哪几种？ 7、什么称为吸收-增强效应？ 8、X射线荧光光谱分析对样品有什么要求？ 9、定量分析中的基本参数法的原理是什么？ 10、为什么轻元素更容易产生俄歇效应？
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