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简介
这是一个关于现代冶金实验技术PPT，主要介绍了冶金实验研究工作的程序和步骤、高温冶金实验、冶金模拟实验、冶金物相分析 、化学成份和钢中气体分析、试样的采集和制备、冶金熔体和散状原料的物性检测、连铸坯检测等内容。冶金工程实验技术 冶金与生态工程学院 前 言 冶金工艺技术的发展是一个不断创新和不断完善的过程。冶金实验技术是冶金学科发展过程中极为重要的环节，也是“冶金工程专业”本科生必须了解的基本知识。本课程对冶金工程领域所涉及的实验技术和研究方法进行较系统的介绍。教学目的（1）介绍冶金工程科研常用的实验设备和实验技术（2）了解冶金工程科研常用的实验设备的用途、特 点和使用方法（3）理解冶金工程实验的基本原理（4）学会如何选择实验设备和实验方法，以达到实 验研究的目的教材 [1]陈伟庆主编，冶金工程实验技术，北京：冶金工 业出版社，2004.10 参考书 徐南平主编，钢铁冶金实验技术和研究方法，北京：冶金工业出版社，1999 王常珍主编，冶金物理化学研究方法，北京：冶金工业出版社，1985 主要内容冶金实（试）验研究工作的程序和步骤高温冶金实验冶金模拟实验冶金物相分析 化学成份和钢中气体分析试样的采集和制备冶金熔体和散状原料的物性检测 连铸坯检测 1 冶金实(试)验研究工作的程序和步骤进行科学研究工作时，如何进行选题和查阅文献，如何作实验设计，如何分析和处理实验数据，如何撰写科研论文，对于科研人员来说，尤为重要，欢迎点击下载现代冶金实验技术PPT哦。
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冶金工程实验技术 冶金与生态工程学院 前 言 冶金工艺技术的发展是一个不断创新和不断完善的过程。冶金实验技术是冶金学科发展过程中极为重要的环节，也是“冶金工程专业”本科生必须了解的基本知识。本课程对冶金工程领域所涉及的实验技术和研究方法进行较系统的介绍。教学目的（1）介绍冶金工程科研常用的实验设备和实验技术（2）了解冶金工程科研常用的实验设备的用途、特 点和使用方法（3）理解冶金工程实验的基本原理（4）学会如何选择实验设备和实验方法，以达到实 验研究的目的教材 [1]陈伟庆主编，冶金工程实验技术，北京：冶金工 业出版社，2004.10 参考书 [2]徐南平主编，钢铁冶金实验技术和研究方法，北京：冶金工业出版社，1999 [3]王常珍主编，冶金物理化学研究方法，北京：冶金工业出版社，1985 主要内容冶金实（试）验研究工作的程序和步骤高温冶金实验冶金模拟实验冶金物相分析 化学成份和钢中气体分析试样的采集和制备冶金熔体和散状原料的物性检测 连铸坯检测 1 冶金实(试)验研究工作的程序和步骤进行科学研究工作时，如何进行选题和查阅文献，如何作实验设计，如何分析和处理实验数据，如何撰写科研论文，对于科研人员来说，尤为重要。掌握和熟练运用这些方法，是科研人员必须具备的基本功。进行科学研究时，一般的研究工作程序和步骤如下： 1.1 实(试)验研究工作程序 1.1.1 选定研究课题 科研课题按研究内容可分为： （1）基础研究：以认识自然现象、探索自然规律 为目的，不直接考虑应用目标的研究。 （2）应用基础研究：有应用前景，以产生新原理、 新技术、新方法为主要目的的研究。 （3）应用研究：其成果能在生产中应用，能产生 经济效益的研究。 如按经费来源大致有如下几类：（1）国家课题：国家“973”重大基础研究项目、 国家“863”高新技术创新项目、国家科技支撑项目、军工民口配套项目等（2）科学基金：国家自然科学基金，省市科学基金（3）国际合作课题：与国外研究机构共同承担项目（4）企业课题：科研院所和高校与企业合作的研究开发项目（5）自选课题：自筹科技发展和研究经费，以及研究生教育经费资助的课题 选题报告（或称为项目建议书）一般应包括如下内容: ①课题名称； ②选题（立项）依据（目的意义、国内外研究现状分析）； ③研究内容和方法以及预期目标； ④创新点和关键技术； ⑤研究基础； ⑥研究计划和进度； ⑦研究经费预算； ⑧课题负责人和主要参加人员情况； ⑨协作单位 1.1.2 文献资料工作 选定研究课题前后，或在研究过程中都需要查阅大量文献资料。文献资料一般可分为： ①专业书； ②专业会议文集； ③专业期刊； ④专利文献； ⑤科研报告。 查阅文献的目的： （1）借鉴前人的经验，拓展思路； （2）避免重复前人的研究工作。 查阅文献的方法有： （1）追溯法：先查阅一篇最近发表的有关文献，根据其后所附的参考文献向前追溯出一些相关文献。 （2）检索工具书：查阅有关文摘期刊，如《Chemical Abstracts》(化学文摘)， 《Metal Abstracts》(金属文摘)，再根据索引查阅有关原文。 （3）专利文献查阅：专利文献主要指专利说明书，可到国家专利局查阅德温特公司(Derwent Publications Ltd.英国一家专门收集专利文献的出版公司)出版的《World Patent Index》(世界专利索引)，在根据索引和专利号查阅专利说明书。 （4）计算机检索：利用科技情报部门或图书馆的文献检索光盘或计算机联网系统查阅文献摘要。 1.1.3 制定实(试)验方案和进行实(试)验准备 参考前人和本人的经验选择试验方法，并根据研究内容制定试验方案、准备试验设备仪器和试验原材料。 1.1.4试验工作 先做预备试验，根据预试验结果调整试验参数，进行正式试验。试验时做好原始记录，将试验样品和数据编号保存。 1.1.5 试验结果的分析处理 在试验过程中，随时将试验结果进行整理、分析和处理，并制成图表，从中找出规律和发现新问题。 1.1.6 科研论文撰写 科研论文一般应包括如下内容： （1）题目：论文题目应做到简练、醒目、确切； （2）作者及工作单位：署名时可根据研究人员在本项工作中起实质作用的贡献大小排列名次，另需注明工作单位，以便读者咨询和联系； （3）摘要: 论文的简要总结摘要，通常用中英文写出； （4）前言：主要论述本项研究工作的目的和意义，以及与本题有关的前人所做工作和知识空白； （5）实验方法：列出实验设备仪器、原材料情况、实验条件以及操作方法、分析检测方法，必要时画出实验装置图； （6）实验结果：通常用图、表、照片和公式表示实验结果，并做必要的论述。论文所用物理和化学量应采用国际单位制，各种符号应按国际惯例书写； （7）分析与讨论：对实验结果的理论解释，可根据自己的或参考别人的文献提出自己的见解。如引用别人的文献，应注明出处，以示对前人工作的尊重，并使读者便于查找； （8）结论：根据实验结果归纳出的明确论点和规律； （9）致谢：对参加本项研究的部分工作或对本项研究有帮助的人，应给予提名致谢； （10）参考文献：论文在最后示出参考文献，表示作者的严谨工作作风和对前人所做工作的尊重，也便于读者查找。参考文献标注必须规范。 1.2 冶金工艺试验工作的步骤 冶金工艺试验研究的最终目的是将试验成果用于生产实践，为避免重大经济损失，一些新工艺的研究开发通常由小到大分为若干阶段。 （1）实验室试验阶段：冶金工艺研究的实验室试验多在高温实验炉的坩埚中进行，以探索技术的可行性，找出对工艺参数有影响的各种因素。 （2）扩大实验室试验：它是介于实验室小型试验与半工业试验之间的一种中间试验。在研究内容比较简单的情况下，可省去小型试验而直接进行扩大试验。在某种情况下，还可代替半工业试验，其研究结果可直接用于工业试验。 （3）半工业试验：在开发新工艺、新技术或缺乏经验的生 产方法时，一般采用半工业试验，其规模大小由具体 情况决定。通过半工业试验，应能解决将来生产上可 能遇到的一切问题，对该项新工艺作出正确评价，并 为工业设计积累必要数据。（4）工业试验：工业试验通常是在扩大实验室试验或半工 业试验的基础上进行的。对于可供借鉴的经验知识较 多的工艺，也可直接进行工业试验，例如新钢种的冶 炼。工业试验是为了将研究成果应用于工业化生产的 重要环节。 工业试验成功后，一般要有上级有关部门组织专家进行技术鉴定，一方面正式肯定该项成果，作出评价；另一方面是对该项成果能否正式转入工业生产提出权威性意见。 2 高温冶金实验 冶金实验大多数是在高温下进行的，本章将介绍高温冶金实验技术和研究方法以及高温冶金实验的实例。 2.1高温实验炉 2.1.1 电阻炉 电阻炉设备简单、易于制作、温度和气氛容易控制，在实验室使用最多。电阻炉是将电能转换成热能的装置。当电流I通过具有电阻R的导体时，经过t时间便可产生热量Q： Q＝0.24I2Rt 当电热体产生的热量与炉体散热达到平衡时，炉内即可达到恒温。 2.1.1.1电阻炉结构 根据用途不同，实验室用的电阻炉，有竖式或卧式管状炉、箱式炉等，其基本结构大致相同。图2-1为竖式电阻炉的结构，主要由以下6部分组成： (1)电热体 (2)电源引线 (3)炉管 (4)炉壳 (5)炉衬（保温材料）。 (6)支架 图2-1. 竖式电阻炉 电热体分为金属和非金属两类，以下分别介绍。 (1)金属电热体 金属电热体通常制成丝状，缠绕在炉管上作为加热元件，常用的电热丝有： ①铬镍合金丝－可在1000℃以下的空气环境条件下长期使用。 ②铁铬铝合金丝－使用温度在1200℃以下，可以在氧化气氛下（空气）使用 。 ③铂丝和铂铑丝－铂丝使用温度在1400℃以下，铂铑则可用到1600℃。 能在氧化气氛（空气）中使用。 ④钼丝－Mo的熔点高，长期使用温度可达1700℃，但Mo在高温氧化气氛中可 生成氧化钼升华，因而仅能在高纯氢、氨分解气或真空中使用。 (2) 非金属电热体 非金属电热体通常做成棒状或管状，作为较高温度的加热元件，常用的非金属电热体有如下三种： ①硅碳电热体－SiC电热元件在氧化气氛下能在1400℃以下长期工作， 图2-2是不同形状的SiC电热元件，棒状SiC常用于箱式电阻炉（也称为马弗炉），管状SiC用于管式电阻炉。 ②硅钼电热体 MoSi2电热元件一般做成I或U型，如图2-3所示。这种电热体可在氧化气氛中1700℃以下使用。 ③石墨电热体 石墨通常加工成管状，用于碳管炉（也称为汤曼炉）电热元件，也可做成板状或其它形状。石墨电热体在真空或惰性气氛中使用温度可达2200℃，一般在1800℃以下使用。石墨耐急冷急热，配用低电压大电流电源，能快速升温。但石墨在高温下容易氧化，需在保护气氛（Ar、N2）中使用。 2.1.2 感应炉 无芯感应炉是利用电磁感应在被加热的金属内部形成感应电流来加热和熔化金属的，感应炉的基本电路如图2-4所示 。 感应线圈是用铜管绕成的螺旋形线圈，铜管通水进行冷却。交变电流通过感应线圈时使坩埚中的金属料因电磁感应而产生电流。感应电流通过坩埚内的金属料时，产生热量，可将金属熔化。 在电磁力的作用下，坩埚内已熔化的钢液将产生运动（电磁搅拌）。钢液的运动可带来一些有益和有害的作用。 有益作用有： ①均匀钢液温度； ②均匀钢液成份； ③改善反应动力学条件。 有害作用有： ①冲刷炉衬，加剧炉衬侵蚀； ②增加空气中氧对钢液的氧化； ③将炉渣推向坩埚壁，使壁厚增 加，降低了电效率。 使钢液产生电磁搅拌的电磁力大小可由下式计算： F ＝ K·P/ 式中： P－炉料吸收的功率，W f －电流频率，Hz K－常数 电磁搅拌的强弱与电流频率的平方根成反比。 根据电流频率，感应炉可分为以下三种：（1）工频感应炉 工频感应炉是以工业频率的电流（50或60赫兹）作为电源的感应电炉。国内工频感应炉的容量为0.5－20吨。 它是一种用途比较广泛的冶炼设备。（2）中频感应炉 所用电源在150－10000赫兹范围内的感应炉称为中频感应炉。中频炉的容量可以从几公斤到几吨。中频炉的电源设备有中频发电机和可控硅变频器。 中频炉的应用非常广泛，大部分冶金实验室都配备有5－150公斤的中频炉。 (3) 高频感应炉 高频感应炉使用的电源频率在10－300千赫兹，所用电源为高频 电子管振荡器、可控硅变频器或高频发电机，以产生高压高频率交流电供高频炉使用。高频炉受电源功率限制，主要用于实验室。作为科研试验用的高频炉容量通常仅有几百克。高频感应炉的电源设备复杂，工作电压高，安全性差，这种炉子逐步被中频感应炉所代替。 （4）真空感应炉 真空感应炉是用来进行真空冶炼的设备。真空炉的电源设备与中频感应炉基本相同。真空炉的感应圈和坩埚部分被放在能够密封的炉壳内（如图2-5所示），由真空泵抽气后，真空度可达到1.34-0.134Pa范围内。国产真空感应炉容量为10－1500公斤。真空炉的设备和操作都比较复杂，可以在真空下加料、取样和铸锭，一般仅在进行特殊要求的钢种试验时才使用。 2.1.3 其它高温炉 2.1.3.1 等离子电弧炉 等离子炉是用电弧放电加热气体以形成高温等离子体作为热源进行熔炼或加热的电炉。 等离子电弧炉由等离子枪、炉体及直流电源三部分组成，如图2-6所示。 当气态原子获得一定能量时，其最外层电子脱离原子核的吸引成为自由电子。而原子则成为正离子。这种现象叫做气体的电离。自由电子、正离子以及气体的原子和分子等组成的混合体叫做等离子体。用于产生等离子体的装置称为等离子发生器，也叫等离子枪。当气体（常用Ar气）通过等离子枪内电弧区时，被电离成等离子体，从喷口高速喷出，喷出后等离子体又极快复合成分子状态而放出能量、产生高温。氩弧等离子流的温度能达2万℃以上。 等离子体发生器有两种(见图2-7) (a) 一种是等离子枪中只有一 个负电极，而正电极是用被 加热和熔化的金属充当，这 种方式称为转移弧。 (b)另一种是发生器本身就具有 正负两极，极间产生电弧， 这种电弧又被等离子气体带 出形成等离子体火炬，这种 方式称为非转移弧；转移弧等离子炉可用于金属熔炼; 非转移弧炬亦称为等离子体气体加热器，可用于加热气体或加热金属和钢液。 2.1.3.2 电子束炉 电子束加热的原理将是高速电子流轰击被加热金属表面，将它的动能转化为热能，从而金属被加热、熔化并流入水冷铜模内。图2-8是电子束熔炼原理示意图。 熔炼是在10-1－10-3Pa的高真空下的水冷铜坩埚（结晶器）内进行的，可以有效地避免金属液被耐火材料污染，因此电子束熔炼为一些金属材料，特别是难熔金属提供了一种有效地精炼手段。在实验室里，电子束加热已成功的用来区域精炼金属和生产单晶。 2.1.3.3悬浮熔炼炉 悬浮熔炼炉又称为无坩埚熔炼炉，其装置如图2-9所示。 当悬浮线圈通入交流电后就会产生一个磁场，如果有一个导体（金属试样）在这个高频磁场中，由于感应作用在金属内部产生感应电流，同时也产生一个磁场，其方向与悬浮线圈产生的磁场相反，从而产生一个斥力使导体悬浮于空间。 悬浮熔炼可以避免坩埚材料产生的污染，主要用于实验室的小型纯金属熔炼研究，也可用于冶金反应平衡研究。 2.1.3.4 冷坩埚熔炼炉 冷坩埚熔炼是一种采用水冷分瓣铜坩埚对物料进行真空感应熔炼的方法。典型的冷坩埚熔炼炉结构如图2-10所示。 铜坩埚分瓣的目的是为了避免导电的坩埚对电磁场产生屏蔽作用； 水冷的目的是为了使坩埚壁温度保持在冷态，避免熔池中熔料与坩埚发生物理和化学反应。 2.2 温度的测量 在冶金高温实验中，准确的温度测量和控制是必不可少的。 测量温度的方法分二类接触式测温（如热电偶）-温度传感元件要紧靠被测物体或直接置于温度场中；非接触式测温（如光学高温计）-利用被测物体的热辐射或辐射光谱分布随温度的变化来测量物体温度的。 2.2.1热电偶 2.2.1.1热电偶的工作原理 在一个由两种不同金属导体A和B组成的闭合回路中，当此回路的两个接点保持在不同温度t1和t0时（见图2-11），只要两个接点有温差，回路中就会产生电流，即回路中存在一个电动势，这就是“赛贝克温差电动势”，简称“热电势” 由导体A、B可组成一对热电偶。接点1焊接在一起，工作时将它置于被测温的场所，故称为工作端（热端）。接点2要求恒定在一定温度下，称为自由端（冷端）。常用的标准热电偶有：热电偶名称 极性 化学成分 使用温度(℃) 长期 短期铂铑10-铂 ＋ Pt90%，Rh10% 1300 1600 PtRh10-Pt － Pt100% 铂铑30-铂铑6 ＋ Pt70%，Rh30% 1600 1800 PtRh30-PtRh6 － Pt94%，Rh6% 表2-5 铂铑10－铂热电偶分度表（自由端温度为0℃）工作端 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 温度（℃） 毫伏（绝对伏） 0 0.000 0.005 0.011 0.016 0.022 0.028 0.033 0.039 0.044 0.050 10 0.056 0.061 0.067 0.073 0.078 0.084 0.090 0.096 0.103 0.107 20 0.113 0.119 0.125 0.131 0.137 0.143 0.149 0.155 0.161 0.167 30 0.173 0.179 0.185 0.191 0.198 0.204 0.210 0.216 0.222 0.229 标准的热电偶分度表是指自由端为0℃时的热电势，实际测温条件下自由端不一定处于0℃，由此会带来误差，应加以消除或修正。 (1)自由端温度恒定法 (2) 自由端温度修正法 例：用铂铑10－铂热电偶测温时，自由端温度t1＝30℃， 测得的热电势E（t，30）＝13.542mV，试求炉温。 由LB－3分度表查得E（30，0）＝0.173mV。可得： EAB（t，t0）＝EAB（t，t30）＋EAB（t30，t0） ＝13.542＋0.173＝13.715mV 再由LB－3分度表查得13.715mV为1350℃。 若自由端不作修正，则所测13.542mV对应1336℃，与实际炉温1350℃相差14℃。铂铑30－铂铑6热电偶（简称双铂铑）的热电势较小，0℃到室温的热电势很小，实际测温时一般不用冷端修正。铂铑10－铂热电偶（简称单铂铑）的热电势较大，冷端温度不是0℃时进行测温会产生较大误差，实际测温时应作修正。 2.2.2 辐射温度计 用来测量热辐射体的辐射通量，并按温度单位分度输出信号的仪表，通称为辐射温度计。如光学高温计、红外温度计和比色高温计等。辐射温度计是非接触式测温。以下介绍光学高温计 光学高温计是由望远镜与测量仪表连在一起的整体型测温仪器。常用的灯丝隐灭式光学高温计的示意图参看教材图2-16 。 2.3 高温实验用耐火材料 2.3.1 纯氧化物耐火材料 (1) Al2O3：为中性氧化物，高温烧成的熔融纯Al2O3称为刚玉，在高 温实验中被广泛使用。 用途：坩埚，炉管，热电偶保护管、套管、垫片等 (2) MgO：为碱性氧化物，常用来做坩埚，可盛钢/铁液、金属熔体 和炉渣。抗碱性氧化渣的能力强，适合盛转炉型熔渣。 (3) ZrO2：系弱酸性氧化物。可用来做坩埚盛金属熔体，适合盛酸性 或一般硅酸盐炉渣。可做固体电解质定氧探头。 (4) SiO2：系酸性氧化物，纯SiO2称为石英。石英做成坩埚时，可盛 铁水和酸性炉渣。还可用于炉管，液态金属取样管，真空容 器等 2.3.2 炉衬耐火材料和结合剂 在感应炉中进行冶金实验时，需用耐火材料做炉衬。制作感应炉炉衬时，常用耐火捣打料配加结合剂捣打成坩埚，经自然养护、烘干后使用；也可先用散状耐火材料制成坩埚，经干燥或高温烧结后，再放入感应圈内使用。 2.3.2.1 耐火捣打料 耐火捣打料是不定型耐火材料的一种，它是由耐火骨料、粉料和结合剂组成的。 骨料为60-65%，由5-0.5mm 的颗粒组成； 粉料35-40%， 细度为<0.09mm的大于85%。 几种普通耐火捣打料 （1）高铝质普通耐火捣打料 （2）铝镁质普通耐火捣打料 （3）镁质水泥耐火浇注料 （4）镁铬质普通耐火捣打料 2.3.2.2 结合剂 （1）水玻璃：硅酸纳（nNa2O•mSiO2）。水玻璃结合成型后耐火材料的室温强 度高，但对高温性能不利。 （2）磷酸盐：磷酸（H3PO4）常用作Al2O3的结合剂。在不定形耐火材料 中， 应用最多的是三聚磷酸钠（Na2P3O10）和六偏磷酸钠[(NaPO3)6]，这两 种聚合磷酸钠为白色粉末，均溶于水，是镁质耐火材料的良好结合剂。 （3）硫酸铝：Al2(SO4)3为白色粉末，溶于水，可作高铝质耐火材料的结合剂。 （4）卤水：主要成份是MgCl2，主要用作镁砂的结合剂。由卤水结合的镁砂成型 后，常温强度低，经高温煅烧后，MgCl2放出氯气并生成MgO. （5）软质粘土：含w(Al2O3)~30％、w(SiO2)~55％，可用作粘土质和高铝质 耐火材料的结合剂。 2.3.3 石墨和非氧化物耐火材料 2.3.3.1 石墨 (1)常用石墨坩埚盛碳饱和铁水，以研究其熔体反应或渣-铁反应情况， (2)石墨坩埚可在感应炉中作容器，以熔化非磁性金属材料或炉渣； (3)石墨坩埚还常用作外层保护坩埚，其内层放入MgO或Al2O3坩埚，以使氧化物坩埚在升温速度较快时能均匀受热。 2.3.3.2 金属坩埚 （1）纯铁坩埚：含氧化铁较高的炉渣能够侵蚀任何氧化物坩埚，并使炉渣成份显 著改变。而纯铁坩埚可以作为高氧化铁炉渣的容器，一般使用温度在1400℃以下。 （2）钼坩埚：可在较高温度下（如1600℃）作为氧化性炉渣的容器。但Mo易氧化，需在惰性保护气氛下或真空中使用。 （3）铂坩埚：Pt坩埚可盛氧化性炉渣，常用温度1400℃，短时间可用到1600℃，可在氧化性气氛下使用。但价格昂贵，故很少使用。 2.3.3.2金属陶瓷 金属陶瓷也可做坩埚、热电偶保护套管等。 2.3.4 保温隔热材料 在高温实验炉中，为减少热损失和保证炉温稳定，常需要在炉壳内填充保温材料。保温材料要求导热系数小、具有一定的耐火度、容重应小些（轻）。常用的保温隔热材料有: 硅酸铝纤维空心氧化铝球轻质高铝砖轻质粘土转 2.3.5 高温实验耐火材料的选用 进行高温实验时，对耐火材料选用一般应考虑如下几点： ①使用温度； ②耐火材料和炉渣的酸碱性。例如，碱性渣要用碱性耐火材料； ③热稳定性，激冷激热性能； ④所盛金属的种类。例如，铁水可用石墨坩埚，钢水可用Al2O3 或MgO坩埚； ⑤使用气氛。例如，石墨坩埚必须在惰性或还原性气氛中使用； ⑥所研究的渣系。例如，进行平衡实验，坩埚材料一般在渣中都要达到饱和，如研究渣中MgO的饱和溶解度时， 则要选用MgO坩埚。 2.4 气氛控制和真空的获得进行冶金实验研究时，常用到气体作为反应剂或载气，这些气体或参与反应，或作为惰性保护气氛。某些冶金实验需要在真空条件下进行。以下介绍气氛控制技术和获得真空的方法。 2.4.1 气体的来源 实验室常用的气体有下列十种：O2、N2、H2、Ar、CO、CO2、H2S、SO2、NH3和Cl2。 其中大多数气体装在高压贮气瓶中由工厂生产出售，各种气体所用的钢瓶外都涂上不同的颜色，以便识别。各种气瓶的颜色由表2-10所示。 在没有瓶装气体时，就需要自行制备。以下介绍一种铁矿石还原实验用CO气体的制造方法。 将瓶装CO2通入管式电阻炉，炉内装有木炭，并加热到1150-1200℃，产生如下反应： CO2 ＋C＝２CO 然后将CO进行净化，脱除残留的CO2 和水，制的纯净的CO气体。 2.4.2 气体的净化 大部分由工厂购入的气体含有杂质，在使用时需要进行净化处理。气体净化的方法有以下几类： (1)吸收净化； (2)吸附净化； (3)冷凝净化 (4)过滤净化法； (5)催化净化。 实验室中往往用几种方法结合起来净化气体。 常用气体的净化方法有： （１）N2、Ar的净化 高压瓶装氮气和氩气可能含有O2、CO2、H2O等杂质。其净化方法是， ①先用装在管式电阻炉内的铜屑在600℃脱氧，反应如下： 4Cu+O2=2Cu2O ②再通过装在玻璃瓶内的KOH或碱石棉除CO2， CO2+2KOH=K2CO3+H2O ③最后再干燥脱水，脱水时可按照CaCl2→硅胶→P2O5的次序进行脱水。 如需脱除氩气中的杂质氮，可用600℃镁屑脱氮，反应式为： N2+3Mg=Mg3N2 （２）CO的净化 用钢瓶装的高压CO2通过加热到1150-1200℃的木炭而制得的CO中，其主要杂质是CO2和N2。 其中CO2杂质可以用50%KOH溶液或碱石棉除去，然后再按照CaCl2→硅胶→P2O5的次序进行脱水。 因铁矿石还原实验常用CO＋ N2的混合气体，所以N2杂质不必去除。 （３）H2的净化 钢瓶装氢气的主要杂质是O2、N2和水。 一般将H2通过加热到400℃的铂（或钯）石棉或经过活化后的105催化剂（一种含钯为0.03%的分子筛，呈颗粒状，它能使氢和氧在室温下迅速化合为水），在催化作用下产生如下反应脱除O2： 2H2+O2=2H2O 然后再经过硅胶，P2O5干燥脱水，即可满足大多数实验的要求。 2.4.3 气体流量的测定 实验室内常用的气体流量计有转子流量计和毛细管 流量计两种 。 (1) 转子流量计 转子流量计由一根垂直带有刻度的玻璃管和放入管中的 一个转子所构成 。使用时，气体从管的下口 进入管中， 使转子向上移动。 根据转子位置高低即可由刻度上读出相应的 流量 。 (2) 毛细管流量计 毛细管流量计如图2-19所示 。 Vs-流量； h-液面差 K`(系数）/μ（气体粘度）-由实验确定 2.4.5 真空的获得和真空泵 （１）真空度 用气体压强表示，单位用Pa表示 １托（Torr)=1mmHg=1/760 atm=133.3Pa 低真空度：１０3 ～ １０-1 Pa 高真空度：１０-1 ～ １０-6 Pa 超高真空度； <１０-6 Pa （２）获得真空的方法 ①用真空泵抽气：主要方法． ②吸附：辅助方法，加入吸附剂，将气体吸附． ③冷凝：辅助方法，用液氮将气体冷凝． （３）常用真空泵 ①机械真空泵：有旋片式真空泵、往复式真空泵、滑针式真空泵等。一般能达到小于１Pa的低真空度。 ②油扩散泵：由加热部分、冷却部分和喷射部分组成。工作时经电炉加热使泵体内的扩散油挥发成蒸汽，油蒸汽沿导管上升由喷嘴喷出。一般可达小于１０－４Pa的高真空度。 ③水蒸气喷射泵：由高速水蒸气喷入抽气机造成低压空间，被抽气体不断流入这一低压空间，被水蒸气带出而获得真空．一般可达小于１Pa的低真空度。 水蒸气喷射泵抽气量大，冶金工业中常用，如VD、RH真空炉。 2.5 冶金热力学研究方法 2.5.1 冶金反应平衡及组元活度的测定 钢铁冶金过程一般存在以下几种反应 (1)气相—液相：例如气相中氧与钢液中元素的反应，气体（H2，N2等）在钢液中 的溶解等。 (2)气相－固相：例如各种氧化物的分解，一氧化碳对铁矿石的还原等。 (3)液相－液相：例如炉渣对钢液或铁水的脱磷脱硫，熔渣中氧化铁对钢液中元素的 氧化等。 (4)液相－固相：例如合金元素在钢液中的溶解，炉渣对耐火材料的侵蚀等。 冶金化学反应一般可用下列方程式表示 平衡常数K可表示为 反应的自由能变化为 = + 反应的标准自由能与平衡常数的关系为 = － 化学反应平衡研究的中心任务就是求反应的平衡常数或平衡时反应物质的活度（如为气相则为分压），从而计算其它有关热力学数据。 本节简介几种冶金反应平衡和有关组元活度的测定方法。 2.5.1.1 化学位的建立和平衡时间的确定 (1) 建立所需要的化学位 研究有气相参与反应的化学平衡时，需要建立所需要的化学位（如氧位等，实际上是氧分压），它可由适当的气体混合物来控制。 例如，用H2还原金属氧化物的反应 （2-1） 气相中水蒸气和氢气的分压比控制反应的方向，也就是控制着下列反应的方向。 （2-2） 如果氧位大于平衡值，金属被氧化；反之，金属氧化物被还原。 H2-H2O气体混合物所以能控制反应的方向是由于气相中H2、H2O之间存在着下列平衡 + = （2-3） 平衡常数为： = 所以 = （2-4） 因此，用H2-H2O混合气体可建立一定的氧位 。 同样，用CO和CO2混合气体也可建立一定的氧位 = = 类似氧位的建立，还可以用H2-H2S混合气体控制气相硫位，用H2-NH3混合气体控制气相的氮位，用H2-CH4混合气体控制气相的碳位等等。 (2)平衡时间的确定 在进行冶金反应平衡研究时，首先要做预实验确定平衡时间，以保证体系真正达到平衡。 确定的方法，对大坩埚一般是相隔一定时间（从几十分钟到几小时）进行取样分析（或用定氧探头测定金属液中a[0]），至组成（或a[0]）不变表示已达平衡；对小坩埚可依次加热至不同时间，样品全部淬火分析组成。 在正式实验时，为了确保平衡真正达到，实验时间应比确定的时间长。 2.5.1.2 冶金反应平衡的测定 (1) 气相-固相反应平衡的测定 下面以ＣＯ还原FeO的反应为例说明气-固反应平衡的测定方法。 固体FeO被ＣＯ还原时，因为纯物质的活度为１，所以平衡常数只取决于气相成分，反应式如下： ＦeO（s）+ ＣＯ（g）= Ｆe（s） +ＣＯ2（g） 标准自由能变化 ΔGＯ=－RTInK， 平衡常数 K=PＣＯ2 /PＣＯ 为研究以上反应的平衡，可以使一定组成的ＣＯ-ＣＯ2混合气体(PＣＯ2 /PＣＯ值一定)连续送入炉管内，在实验过程中用热天平称量FeO和Fe混合物质量的变化。 在恒温下用不同组成的PＣＯ2 /PＣＯ气体进行试验，找出固相质量不改变时的气相组成，此时的气相组成即为此温度下的平衡气相的组成。 (２)气相-液相反应平衡的测定 以氢溶解反应为例，它在铁液中的溶解反应为：H2(g)=2[H] 如实验使用纯铁，又因为氢在铁液中溶解度很小，可忽略元素之间的相互作用，所以aH=[%H]，则反应的溶解平衡常数为： K=[%H]2/PH2 或 [%H]=K＇ 测定H2在铁液中的溶解度时，可将高纯铁在感应炉中一个事先抽成真空的密封系统的坩埚内熔化，然后将一定量的H2气通入，铁液从气相中吸收H2，直到饱和为止，这可由气相的压力稳定不变来判断。 (３)液相-液相反应平衡的测定 以下举例说明液-液反应平衡的测定方法。 用分配定律方法测定炉渣中ＦeO的活度时，可利用如下反应： 平衡常数 (2-5) 习惯上用分配常数 首先将纯ＦeO液体与铁液在一定温度下作平衡实验。因为ＦeO为纯物质，所以L=1/ 。在纯铁液中，可以假定fO＝１，即 = [%O]，所以L＝１/[%O]。 然后在反应达平衡时取样分析其氧含量（此时为铁液中的饱和氧含量），可求得L＝１／[%O]饱和的值。 对任一含ＦeO的炉渣体系与铁液进行平衡实验时，根据以上结果： =[%O]•L=[%O]/[%O]饱和 已知[%O]饱和值，测定该系统平衡时铁液中的氧含量，即可求得 。 (４)液相一固相反应平衡的测定 下面以稀土元素铈的脱Ｓ反应平衡为例。铈脱Ｓ的反应产物为固体，反应式如下： CeS（s）= [Ce] + [S] （2-6） 平衡常数 表观平衡常数 所以 K=K’ 由于 的值很小，可忽略不计，上式变为： （2-7） 由换算式 可得： 略去后项可得 代入（2-7）式得到： 即 将 与 作图，如图2-23所示。 由此可求得Ｋ值。将不同温度下实验得到的Ｋ值对温度作图，可得到Ｋ与温度的关系，进而可求得式（2-6）反应的 2.5.1.3 铁液中溶质活度和元素间相互作用系数的测定 进行冶金反应的自由能计算，必须知道铁液中溶质的活度。下面以铁液中Ｓ的活度测定为例，说明元素间相互作用系数的测定方法。 以H2—H2S混合气体与含硫Fe液在一定温度下做平衡实验，反应为 H2（g）+ [S] = H2S（g） （2-8） 反应的表观平衡常数为 反应的真实平衡常数为 （2-9） 将平衡实验结果得到的k`与w [%S]作图，如图2-24所示。 因为 ，当图中w 时 ，可得 ， K=2.64×10-3。 2.5.1.4 炉渣-铁液间元素平衡分配的测定 直接测定元素在渣-铁间的平衡分配比，将更为方便和直观。其结果可直接说明冶金反应的平衡状态及其影响因素，因而具有较大的实用价值。 以下分别举例说明平衡分配的测定方法及其在冶金工艺过程中的应用。 (1)铌在渣-铁间平衡分配的测定 研究铌在渣-铁间分配平衡时，可采用实际含铌铁水和铌渣，使实验条件尽量接近实际情况，以便平衡实验结果直接与工艺过程相对比，找出渣-铁反应实际状态与平衡状态的差距，以利于对反应进行控制和改进冶炼操作条件。 例如，铁水提铌条件下的硅铌选择性氧化 [Si] + O2 = (SiO2) 2[Nb] + 5/2 O2 = （Nb2O5） （Nb2O5）+ 5/2 [Si] = 2[Nb] + 5/2（SiO2） 将硅铌选择性氧化条件下的渣-铁平衡实验结果与实际工艺试验结果相对比，如图2-28所示。该图表明，当w[Si] ≥0.15%时，连续底吹炉试验的渣-铁间(Nb2O5)/[Nb]接近平衡状态，即此时铌的分配比很小，说明用连续底吹炉进行含铌铁水预脱硅，可得到很好的硅铌选择性氧化分离效果。 (2)锰在渣-铁间的平衡分配 在顶底复吹少渣精炼或用锰矿直接合金化时，可加入锰的氧化物使其还原进入钢中，以节省用以钢的合金化的锰铁用量。如要得到尽可能高的锰收得率，需要了解MnO被还原进入钢中的热力学条件和锰在渣-钢间的平衡分配比。进行平衡实验时，可采用炉渣-钢液直接平衡法（与以上铌的实验方法相同），以测定锰在渣-钢间的平衡分配情况。图2-29和2-30是实验得到的渣中CaO/SiO2和w(FeO)%与锰的平衡分配比的关系。 2.5.2 固体电解质电池的原理和应用 在炼钢过程中，钢液中的C、Si、Mn、P等元素的氧化和脱S反应都与钢中氧有关； 在炼钢的脱氧和合金化阶段，各种脱氧剂的脱氧情况、合金元素的收得率和钢的质量等问题都涉及到钢中氧含量； 在冶金反应平衡的研究中，也常常需要知道钢中氧的活度和气相中的氧分压。 利用固体电解质电池定氧，是测定钢中氧活度的一种有效方法。以下简介固体电解质电池定氧的原理和方法以及在冶金过程和实验研究中的应用。 2.5.2.1 氧化物固体电解质电池的工作原理 导电体通常可分为两大类： 第一类是金属导体，它们依靠自由电子导电； 另一类是电解质导体，它们导电是依靠离子的运动。 电解质导体：溶液或熔融状态的电解质，例如：盐水、熔盐固体电解质：在某些固体中有些特定的离子具有较大的迁移速度，在较高温度的条件下，具有较高的电导率。 有关研究表明，在高温下，具有低电阻的ZrO2或ThO2基的材料适合做固体电解质。 由于在ZrO2中掺杂了CaO或MgO等氧化物，其阳离子与锆离子的化合价不同，因而形成置换式固溶体，为了保持晶体的电中性，晶体中将产生氧离子空位，如图2-35所示。氧离子空位的浓度由掺杂离子的浓度决定，即每加入1mol上述氧化物可造成1mol的氧离子空位数。 以上两式之和即为电池的总反应 = (2-17) 相当于氧从高氧分压端向低氧分压端迁移，反应的自由能变化为： 即 (2-18) 由热力学得知，恒温恒压下体系自由能的减少等于体系对外界所做的最大有用功。即 (2-19) 这里，体系对外所做的有用功为电功。当有1mol氧通过电解质时，所携带的电量为4F（F为法位弟常数），因此所做的电功为： (2-20) 合并(2-18)、(2-19)式得 (2-21) 由(2-18)和(2-21) 式得 (2-22) （2-22）式即为电动势与固体电解质两侧界面上氧分压的关系，称为Nernst公式。式中T为绝对温度；R为理想气体常数(8.314J·mol-1·K-1)；F为法位弟常数（96500库仑·克当量-1）。 由（2-22）式可以看出，对一个氧浓差电池，如果测定了E和T之后，就可以根据PⅠo2和PⅡo2中的已知者求得未知者。其中氧分压已知的一侧称为参比电极。 在固体电解质电池中除了氧离子导电之外，各种氧化物电解质在高温下还具有一定的电子导电性。当存在一定的电子导电时，将会使原电池电动势下降，如用（2-22）式进行计算，就会产生较大的误差。因此，必须对电动势与电解质两侧氧分压的关系进行修正。对ZrO2基固体电解质，在通常的使用条件下，可使用如下电子导电修正公式进行计算： (2-23) 上式中，Pe`为特征氧分压，其数值通常由实验进行测定。例如，我国某单位生产的ZrO2-w(CaO)4%固体电解质的测定结果为： (2-24) ZrO2-MgO固体电解质的测定结果是： (2-25) 2.5.2.2 固体电解质定氧探头的结构和使用 用固体电解质ZrO2组装的钢液定氧探头有三种类型：塞式、管式和针式，如图2-37所示。 常用的管式探头用ZrO2-MgO固体电解质管组装，耐热震性好，被广泛采用。 用于工业上钢液定氧的探头中同时装有PtRh30- PtRh6微型快速测温热电偶，可同时测出氧电势和热电势。这种探头是一次性探头，由插件连接，以便更换。在探头顶部装有防渣铁皮帽，以防通过渣层时与炉渣接触。 如已测得氧电势E（V）和温度T，可利用已知的PMo和Pe`由(2-28)式计算出钢液中氧的平衡分压。 由于 J·mol-1 则 (2-30) 将p[o]代入(2-30)式，即可算出钢液中氧活度a[o] 。如使用Cr／Cr2O3参比极材料时，当Cr／Cr2 O3分解压小于钢液的平衡氧分压时，对于电池(2-27)式，以上(2-28)式可写为: (2-31) (2-31)式中 J·mol-1 可得： (2-32) 当已知E，T， 和 时，同样可算出 ，再由(2-30)式计算 。 (3)镇静钢含Al量的控制 镇静钢一般要用Al脱氧，尤其是深冲钢要求钢中Al含量为0.02％以上。由于冶炼中影响Al收得率的因素很多而复杂、很难从加Al量确定钢液中余[A1]量。通过大量研究已证明，连铸钢水含Al量(即酸溶Al)与定氧探头测定的毫伏值E有一直线关系: （Cr／Cr2O3参比极） 在不同条件下，上式中a、b确定后(与温度无关)，即可用于调整钢中含Al量以达到要求的规格成分。 (4)易切削钢硫化物夹杂形态的控制 易切削钢的切削性与硫化物夹杂的形态有关。当钢液脱氧轻微时，钢中硫化物夹杂可形成较大的球状到扁豆状颗粒(MnS并溶解少量FeS和MnO)，可使钢具有很好的切削性能。因此，可通过直接定氧控制最佳含氧量，既能使钢中生成球状硫化物颗粒，又可避免钢液凝固时产生气泡使表面质量降低。 2.5.2.4 固体电解质电池在冶金热力学研究中的应用 固体电解质电池在冶金物理化学研究中的应用非常广泛，它可用于冶金反应热力学、动力学、电化学、相平衡等方面的研究。以下仅介绍应用固体电解质定氧方法进行钢铁冶金热力学研究的两个实例。 (１)测定 Ｆe－Nb熔体中Nb的活度 对含Nb铁水进行热力学分析时，须知铁液中Nb的活度及其他元素对Nb的活度相互作用系数。用固体电解质定氧方法测定 时，可利用以下反应： 2 (2-33) 其平衡常数为 K= 在不同温度下实验可得到如下log 值： 1823Ｋ log =－4.572; 1853Ｋ log =－4.400; 1873Ｋ log =－4.285 由回归分析得出：logK=19608/T－6.18 因为△G =－RTlnK，所以可得到 [Nb]+2[O]=NbO2(S) △Go=－375350+118.28T J·mol-1 利用上式的△G ，可算出一定温度下的平衡常数Ｋ值。再根据（2-34）式，已知Ｋ、a[O]和[%Nb]，可算出 。对于Fe－Nb－O系统， ， 即log e [%Nb]+e [%O] 因为[%O]很小，故e [%O]值可忽略不计。 所以 = (２)测定炉渣中Nb2O5的活度 在分析含铌铁水提铌的热力学时，要知道渣中Nb2O5的活度。测定 时，可用含铌铁水与铌渣做平衡实验，利用以下反应： 2[Nb]+5[O]=Nb2O5 △G=－1227795+473.89T J·mol-1 在一定温度下（例如１３５０℃），以上反应的平衡常数为 Ｋ＝ 因此 = （2-35） 上式中log =e [%Nb]+ e [%C] + e [%Si]+ e [%Mn]+ e [%P]+ e [%S] 由文献可查出1600℃时的相互作用系数e ，再利用e (1350℃)= e (1600℃)计算得实验温度下1350℃的e 。 2.6 高温冶金反应动力学研究方法 冶金反应大都是在高温下进行的，因此在高温状态下研究冶金反应动力学，更接近实际情况。下面介绍高温冶金反应动力学研究方法。 2.6.1 液-液反应动力学研究方法 高温下的液-液反应通常是指熔渣-钢液之间的反应，例如： —炉渣对钢液的脱P、脱S； —渣中FeO对钢中元素的氧化； —渣中氧化物被钢中元素还原等都属于液-液反应。 这里以渣中氧化物被钢中元素还原为例，介绍液-液反应动力学的研究方法。 渣中氧化物被钢中元素还原的过程一般包括： —渣中组元传质； —界面化学反应； —钢中组元传质等几个环节。 其中，最慢的环节控制着总反应过程的速率。 所以渣-钢间氧化物还原动力学研究的重点是搅拌条件、反应温度、渣和钢的成份对还原速度的影响，并利用数学模型分析确定总过程的限制性环节。 2.6.1.1实验方法 实验可在高温管式炉中进行，为避免气相中的氧参与反应，将Ar气通入炉内保护。实验过程中，间隔一定时间取钢样或渣样，以测得反应物（或产物）浓度随时间的变化。 （1）反应初始时间的确定方法 在研究渣-钢反应动力学时，必须准确确定初始反应时间，常用的确定方法如下： 1)预熔渣顶加法：先在高温下将金属料在坩埚中熔化。然后将渣料加入纯铁坩埚，吊在钢液面上方预熔。当渣熔化后，使纯铁坩埚底部与钢液面接触熔化，以熔渣铺向钢液表面的时刻为反应初始时间。 2)混合渣投入法：易被还原的氧化物（如氧化钼），在纯铁坩埚中预熔时，能被Fe还原，这时可采用直接投入法。实验时，将渣料混合均匀，用纸包投入钢液表面，以渣料与钢液接触时作为反应初始时间。 （2）搅拌方法 改变熔池动力学条件可采用两种搅拌方法。 1)气体搅拌：将Al2O3双孔管插入钢液内，以合适的流量吹Ar搅拌。 2)机械搅拌：用电机带动搅拌棒，以一定转速在钢液中搅拌。 （3）限制性环节的判断方法 渣/钢反应在高温下进行，一般反应速度的限制性环节为渣中或钢中组元的传质，但也有界面化学反应为限制性环节的情况。 1)判断传质或界面反应为限制性环节的方法 ①增强熔池搅拌，测其对反应总速度的影响。如增加搅拌，反应速度明显加快，可说明反应受传质过程影响；反之则说明反应过程受界面化学反应限制。 ②改变反应体系温度时，对表征传质特征的扩散系数D和表征化学反应特征的速率常数k均有影响，它们与温度T的关系分别为: D ＝ D0e-ED/RT 和 k ＝ Z0e-E/RT 由于化学反应活化能E比扩散活化能ED的数值大的多，所以温度对k的影响也大得多。因此，当温度升高时，如果反应速度明显增加，说明反应的限制性环节为化学反应。当温度对反应速度影响较小时，则说明反应的限制性环节为扩散传质。 2)判断钢中或渣中组元传质为限制性环节的方法 可假定某一环节为限制性环节，建立该环节的传质数学模型。然后运用数值法将实验结果代入模型进行计算分析，考察是否符合传质模型所表达的关系。 2.6.1.2 钢中Si还原渣中Nb2O5的动力学研究实例 氧化物代替铁合金进行钢的直接合金化，实质上是渣中氧化物被钢液中组元还原的过程，当热力学条件合适时，渣中合金元素的氧化物向钢液中还原的速度决定了该合金元素的收得率，因而需研究渣中氧化物的还原动力学。下面以渣中Nb2O5被钢中Si还原的动力学研究为例。 在实验时，用Al2O3坩埚盛钢液，采用预熔渣顶加法将含有Nb2O5的炉渣加入钢水中，用双孔管插入钢液吹Ar搅拌，熔渣与钢液之间将发生如下反应。 2(Nb2O5)＋5[Si] ＝ 5(SiO2)＋4[Nb] 按一定时间间隔取钢样分析，将实验结果用[％Nb]t/[%Nb]s（t时刻钢中Nb含量/钢中Nb达稳定时的Nb含量）表示钢中Nb的增加速度，亦即渣中Nb2O5的还原速度。将[％Nb]t/[%Nb]s与时间t作图，可看出（ Nb2O5 ）的还原速度随时间的变化规律。通过改变吹Ar搅拌的流量和反应温度，可得到图2-47和2-48。 在有关传质的四个环节，究竟那个环节是限制性环节？可首先假定某一步可能是速度最慢的限制性环节，并导出还原速度方程式，然后将这个公式用实验结果验证，如相符可确定；如不符可排除。 分别假定环节(1)、(2)、(4)、(5)为限制性环节时，其传质速度方程式可表示为： 渣中Nb2O5传质 d(% Nb2O5)/dt = DNb2O5 /δNb2O5hs•{(%Nb2O5) - (%Nb2O5)*} (2-36) 钢中Si传质 d[%Si]/dt = DSi/δSihm•（[%Si] - [%Si] *） (2-37) 钢中Nb传质 d[%Nb]/dt = DNb/δNbhm•（[%Nb]*- [%Nb]） (2-38) 渣中SiO2传质 d(%SiO2)/dt = DSiO2/δSiO2hs•{(%SiO2)* - (%SiO2) } (2-39) 将界面反应平衡关系及渣钢间的Nb和Si质量平衡关系分别代入式(2-36)-(2-39)中，可导出以下4个积分式： 分析以上各积分式可知，在实验条件一定时，各式左边均为[%Nb]的函数，记为F([%Nb])。如果各假定条件成立，以上各式求得F([%Nb])与时间t的关系均应为直线关系，其斜率为Di/δihi。将实验中得到的t时刻的[%Nb]和其它有关参数代入以上各式，并用计算机进行数值积分，可得到F([%Nb])与时间t的关系如图2-49所示。 由图2-49可看出，[Si]和(SiO2)的传质不是直线关系，说明其假定条件是错误的，因此可以认为这两步不是限制性环节。而[Nb]和(Nb2O5)的传质都是直线关系，还需用其它实验确定二者哪一步是限制性环节。 可改变初始(Nb2O5)0 的含量进行实验，将结果代入式(2-40)和(2-42)再进行数值积分，其结果如图2-50所示。 如搅拌条件已定，改变初始(Nb2O5)0 的含量不会影响F([%Nb])-t直线的斜率。图2-50表明， Nb2O5在渣中传质的两条直线斜率相差很大，而Nb在钢中传质的两直线斜率基本不变，因而可确定Nb由渣钢界面向钢中传质是还原反应的限制性环节。其传质速率方程式为： D[%Nb]/dt = DNb /δNbhm•{[%Nb]* - [%Nb]} 2.6.2 固-液反应动力学研究方法 在钢铁冶金中所涉及的固-液反应有铁的熔融还原、钢液的凝固、废钢和铁合金的溶解、炉渣对耐火材料的侵蚀、石灰在炉渣中的溶解等。 下面以碱性耐火材料在转炉渣中的溶解速度为例，介绍有关固-液反应动力学的研究方法。 研究耐火材料在熔渣中的溶解速度，通常采用旋转圆柱法或旋转圆盘法，其试验装置如图2-51所示。试验时，将耐火材料圆柱放入熔渣中旋转浸蚀一定时间后，取出圆柱测量其直径减少量。盛转炉渣的容器，在1400℃以下时可用纯铁坩埚，在1600℃时可用MgO坩埚。 固体耐火材料在熔渣中的溶解速度如果由传质步骤所控制，其溶解速度将随搅拌强度的增加而加快。用圆柱浸蚀后的半径随时间的减少（-dr/dt）表示溶速，用旋转圆柱的线速度（U）表示搅拌强度。 U（cm/s）＝ dm/60 上式中d为圆柱的平均直径，cm；m转速，r/min. 将MgO，CaO和白云石溶解试验得到的logV（-dr/dt）与logU之间的关系用图2-52表示。由该图可知，圆柱的溶解速度与线速度的n次方成正比，即符合下式关系（Ao为常数）： －dr/dt ＝AoUn (2-54) 式（2-54）中指数n与炉渣成份、耐火材料成份等因素有关。 图2-52在渣A[w(CaO)40%，w(SiO2)40%，w(FeO)20%]中试验所得到：白云石圆柱n = 0.74，CaO圆柱n = 0.69，MgO圆柱n = 0.70。以上结果说明，三种材料在渣中的溶解速度的限制性环节均为固-液界面的传质。因此，三种材料的溶解速度可分别由以下方程式表示。 JMgO = KMgO(CSM – CbM) = KMgOCMgO (2-55) JCaO = KCaO(CSC – CbC) = KCaOCCaO (2-56) J白云石 = JMgO + JCaO = JCaO (1+ JMgO/JCaO) = KCaO(1+ JMgO/JCaO)CCaO (2-57) 式（2-57）中 JMgO/JCaO = KMgOCMgO/ KCaOCCaO =[Q•w(MgO)%/A]/[ Q•w(CaO)%/A] = w(MgO)%/w(CaO)% (2-58) 将式(2-58)代入式(2-57)中得: J白云石 = KCaO[1+ w(MgO)%/w(CaO%)]CCaO w(CaO)% > w(MgO)%时 (2-59) J白云石 = KMgO[1+ w(CaO)%/w(MgO)%]CMgO w(MgO)%>w(CaO)%时 (2-60) 以上各式中：J为传质通量，g/cm2·s；K为传质系数；CS，Cb分别为耐火氧化物在渣中的饱和含量和实际含量；w(MgO)%，w(CaO)%分别为白云石中MgO和CaO的含量；Q为白云石总溶解量，g/s；A为圆柱表面积，cm2；C为溶解驱动力，即CS与Cb的浓度差。 以dr/dt表示溶解速度，以上各式可变为 dr/dt = K（s/b•100）（％C） (2-61) 式中：s为炉渣密度，g/cm3；b为圆柱试样密度，g/cm3。 2.6.3 气-液反应动力学研究方法 钢铁冶金中的气-液反应，一般有钢液的吸氮、吸氢，氧气对钢中元素的氧化，碳氧反应和真空处理等。 下面以测量液态铁被氧气氧化的速度为例，介绍高温下气-液反应动力学的研究方法。 研究液态铁的氧化速度时，可采用恒容法。恒容法的实验装置如图2-55所示。石英反应室的结构如图2-56所示。熔化设备为高频感应炉。用差压变送器测量系统总压力变化，电压信号送电子电位差计自动记录。用气相色谱仪分析气相成分。恒容法的特点是，实验系统的容积不变，但总压力改变，所测量的是某一压力下的瞬间溶解速度。 实验时，将纯铁样品放入MgO坩埚内，然后向系统中通入纯氩，排除空气。试样在氩气气氛中熔化，当钢液达到预定温度时，将系统抽真空（60s可达0.13322Pa真空度）。之后，即将恒压瓶中的氧气通入反应室内，并测定氧气总压力的变化。在实验时，纯铁液氧化过程中反应室内氧气压力的变化见图2-57。 由图2-57可看出，液态铁的吸氧过程分两个明显不同的阶段。在液态铁与氧气接触阶段，发生2[Fe]+O2=2(FeO)的反应，并放出大量化学热，这个阶段时间极短，仅有零点几秒。当生成的FeO与液态铁中的溶解氧含量达到平衡时，FeO不再溶解于铁液，而在液态铁表面生成氧化膜。如果氧气继续与铁液反应，则必须通过氧化膜，即进入O2氧化膜铁液的非均相反应阶段。对于铁液表面有氧化膜存在时，铁液吸收氧气的反应步骤如下： （1）氧气在气相中扩散，吸附在氧化物表面，气体分子解离成原子，氧原子在靠气相侧迁移； （2）氧原子在气-氧化物相界面附近进行界面反应； （3）氧化物层内氧离子扩散，氧离子与金属在氧化物-铁液界面反应； （4）氧原子在铁液相内扩散。 一般情况下，反应过程的总速率取决于其中最慢的一个环节的速率。当有氧化膜存在时，可认为氧原子在气—氧化物界面靠氧化物侧的扩散速率是反应的限制性环节，因而铁液吸氧速度方程为： －dnO/dt = A•KL（CO – C`O） （2-62） 上式中：nO为氧原子的mol数，KL为传质系数，cm/s；A为反应界面积，cm2；CO、C`O分别为氧化物表面和氧化物相内的氧浓度，mol/cm3。 假定在气相一氧化物界面上氧分子首先解离，氧气与氧化物之间处于平衡状态，则1/2O2=O(氧化铁中) K` = (CO)/PO21/2 (2-63) 因为nO = 2 nO2，将式(2-62)和(2-63)合并可得 －dnO2/dt = A•KL•K`(1/2)( PO21/2 – P`O21/2) (2-64) 上式中：PO2为实验中的氧分压（100－10-2atm）； P`O2为与铁液平衡时液态氧化铁的氧分压（约为 10-8atm），与PO2相比可忽略。 因为PO2•V = nO2•RT， 令Km = (1/2) KL•K`，式(2-64)可改写为 －dPO2/dt = Km (ART/V) PO21/2 (2-65) 当t = 0时，PO2 = P0O2，，将式(2-65)积分可得 2（P0O21/2 －PO21/2 ）＝Km (ART/V) •t (2-66) 将实验结果按式(2-66)的关系作图得到图2-58的结果。由该图可看出符合式(2-66)的关系，说明以上铁液吸氧的速率方程式符合实际情况，因而证明铁液通过氧化膜被氧化的速度限制性环节是氧原子在气相一氧化物界面靠氧化物侧的扩散。图2-58中的斜率Km代表了反应过程中铁液吸氧速率的大小。实验时，还可在铁液中添加不同的合金元素，以研究铁液中各种元素对铁液吸氧速度的影响。 2.6.4 气-固反应动力学研究方法 2.6.4.1热天平法（减重法） 在钢铁冶金所涉及的气-固反应中，人们研究最多的是铁矿石还原。研究气体还原铁矿石动力学的常用方法是热天平法。用该方法实验时，将矿球用铂丝悬挂在天平上，吊在高温炉内，在惰性气氛中升温至预定温度，通入恒压恒流量的还原气体进行还原。随着反应的进行，矿球的质量不断减少（因失氧），其值可从天平上读取。反应t时刻的矿球还原率F可由下式表示。 Wo－Wt t时刻矿球累计减重(失氧量，mg) F ＝ ——————————— ＝ —————————————— (2-67) Wo(0.43TFe - 0.112FeO) 矿球中总氧量（mg） 式中：Wo为试验前矿球的质量；Wt 为还原开始t分钟后矿球质量； TFe：还原前矿球中总Fe质量分数；FeO为还原前矿球中FeO质量分数。 根据矿球化学分析结果，矿球所含总氧量为WoO，其中 O＝OFe2O3+OFeO ＝(TFe－56/72•FeO)•48/112+16/72•FeO ＝0.43TFe－0.112FeO 2.6.4.2 气相成份分析法 除了热天平方法之外，还有气相分析法。气相分析法是使用红外线气体分析仪在线测量还原过程逸出的气体中组分（CO，CO2）的浓度，并根据逸出气体的流量得到矿石样品的还原率F。 F= (n1+n2)/nO (2-68) 式中: n1－以CO形式逸出的氧mol数=(1/22.4)f{%CO}Δt n2－以CO2形式逸出的氧mol数=(1/22.4)f{ %CO2}Δt f －逸出气体的流量 2.6.4.3 固相化学分析法 固相分析法是在还原过程中取样做化学分析以确定还原率。热天平法测试简单、精度高，是研究气体（CO、H2）还原铁矿石的动力学的常用方法，但对于还原反应外有失重的原料就不适用了，下面以含锌粉尘配碳球团中Zn的还原挥发动力学的研究为例，介绍固相分析法。 例: 含锌粉尘配碳球团中氧化锌还原挥发动力学研究方法 (1)实验方法 将含锌粉尘(高炉尘或电炉尘)与转炉粉尘混匀，配入煤粉和结合剂，在圆盘造球机上造出直径10mm的球团，烘干后放入钼丝网袋中，吊在碳管炉内（炉内为氮气气氛，温度已升到预定值），达到预定时间后取出球团激冷，然后将球团粉碎进行化学分析。 以HZn表示锌挥发率 HZn=1-[w(Zn)%·W] / [w (Zno)%•Wo] =1-[还原球团中含Zn总量]/[生球团中含Zn总量] （2-69） 由于球团还原前后的w(TFe)总量不变，即： Wo·w(TFeo)%=W·w(TFe)% W / Wo= w(TFeo)% / w(TFe)% 代入（2-69）式得 HZn=1-[w(Zn)%·w(TFeo)%]/[w(Zno)%·w(TFe)%] （2-70） 式中：w(Zno)%，w(TFeo)%－分别为生球团中Zn和TFe含量，质量百分比。 w(Zn)%，w(TFe)%－分别为还原球团中Zn和TFe含量，质量百分比。 Wo，W－分别为生球团和还原球团的质量，g。 因此通过分析球团还原前后的w(Zn)%和w(TFe)%，可计算出锌的挥发率HZn。图2-59为实验得出的不同温度下HZn随时间的变化，可看出随温度升高，球团中锌的挥发速度明显加快。 (4) 氧化锌还原挥发的限制性环节的确定 球团中氧化锌还原挥发的反应方程式为： ZnO(S)+CO=Zn(g)+CO2 (ZnO的还原挥发反应) C(S)+CO2=2CO (碳的气化反应) 将不同碳含量的球团进行还原实验，结果如图2-62所示，可看出不同碳含量时球团中锌的挥发速度相同，因此可排除碳的气化反应为限制性环节的可能性。 颗粒气化收缩的气-固相反应模型如图2-63所示，由该模型可推导出： 气膜内气相扩散为限制性环节时： t=K1[1-(1-f)2/3] （2-71） 界面化学反应为限制性环节： t=K2[1-(1-f)1/3] (2-72) 式中：t －反应时间 K1，K2－常数 f－锌还原率 将实验结果图2-59（图中园点）与(2-72)式表明的关系（图2-59中曲线）相比较，可看出二者符合的很好，说明球团中锌的还原挥发速度符合界面化学反应为限制性环节的关系。 根据上述实验分析：①温度对锌的还原挥发速度有显著影响；②实验结果与界面化学反应的关系式相符合；③实验得到的反应活化能E=79.42 kJ·mol-1，其数值较大，并与有关文献报导的ZnO还原反应活化能83.60 kJ·mol-1相近。 因此可确定ZnO与CO的界面化学反应为球团中锌还原挥发速度的限制性环节。 3 冶金模拟实验 3.1 冶金水模型实验 3.1.1 模拟原理 实验前按模型和实型两系统中决定性的相似准数（也称为无量纲准数）的关系，确定模型实验的参数。 在水模型实验中，常用水来模拟金属液，水模型中流动和实际钢液流动相似的条件为Fr数和Re数相等，即： Fr水＝Fr钢； Re水＝Re钢 如果取反应器尺寸作为特征长度L，液面流速作为特征速度u，当Fr数相等时： 当Re相等时： 水u水L水/水 = 钢u钢L钢/钢 水和钢液具有相似的物理性质，即： 水/水 钢/钢 所以 u水/u钢 = L钢/L水 如能应用尺寸1：1的模型，即L水/L钢=1；则u水=u钢，可做到Fr数和Re数均相等，相似是理想的。 如不采用1：1模型（例如等比例缩小），仅仅保证Fr水和Fr钢相等，而检验Re数是否属于同一自模化区，即不必保证模型和实型的Re数相等，而保证二者处于同一自模化区，也可做到流动相似。 在水模型实验中，常常采用保证决定性准数相等的近似模化法，即采用模型和实型两系统的Fr准数相等的方法。 3.1.2 水模型模拟实验方法 3.1.2.1 熔池混匀时间的测定 冶金容器中的混匀时间具有重要的实际意义。这里介绍水模型中测定混匀时间的方法。（1）电导法: 电导法测定混匀时间是将KCl（质量浓度200g/L）溶液瞬时注入水模型容器内（容器用有机玻璃制做）的水中，然后连续测量水中的电导率变化，直至电导率稳定时为完全混匀时间。 实验时，电导测头测出的水溶液的电导率变化可由记录仪连续记下的电导仪输出电压的变化来表示。如将电导仪输出电压通过A/D转换器输入微机，可将测量结果存入磁盘同时按照预定关系进行处理，并打印出实验结果和图形。这种方法称为“在线”测量和实时处理。（2）pH值法：实验时在水中加入H2SO4（或HCl）做示踪剂，用离子计或pH计测量水中pH值的变化，以确定混匀时间。 图3-1是测定顶底复吹转炉水模型内混匀时间的装置。 3.1.2.2 气-液反应模拟 使用NaOH-CO2系模型实验可以模拟气-液反应过程的传质现象。例如对钢液吸气速度的模拟研究和复吹转炉过程的传质模拟研究等都可以采用NaOH-CO2体系实验。 实验时可将一定浓度（例如0.01mol/L）的NaOH水溶液注入水模型容器中，用喷枪将CO2气体吹入溶液中。由于CO2被NaOH溶液吸收，溶液的pH值将发生变化。用电极探头测定容器中溶液的pH值，并可将pH计的输出信号通过A/D转换器输入微机进行在线测量和实时处理。 实验表明，NaOH-CO2吸收反应为一级反应，其吸收速度可表示为 －dC/dt = (AK/V)(Ce－Ct) 将上式积分可得 ln[(Ce－Ct)/ (Ce－C0)] = －(AK/V)t 式中：A：为反应表面积（cm2）; V：为NaOH溶液的体积(cm3); t：为反应时间(s); K为CO2的传质系数（cm/s）; Ce，Ct，C0：分别为CO2的平衡浓度，t秒后的CO2吸收浓度和CO2的初始浓度(mol/L)。 由实验得出的log[(Ce－Ct)/Ce] - t曲线如图3-3所示，利用上式的关系可求出容量传质系数AK/V。当反应界面积A和溶液体积V已知时，即可求得传质系数K。 3.1.2.3 液-液反应模拟 为模拟渣-钢反应，研究液-液之间的传质速度，可在水模型容器中用纯水模拟钢液，10号机油模拟熔渣，用苯甲酸（C6H5COOH）作示踪剂。 实验时，先将苯甲酸溶于机油中，然后放在纯水表面上，吹气搅拌。苯甲酸逐渐向水中传递，通过电导率的变化测定水中苯甲酸浓度的变化过程。电导曲线表示油和水两相间的传质速率。 图3-4是实验得出的水中苯甲酸浓度随时间的变化，各个曲线对应不同的吹气流量。 3.1.2.4 喷射粉粒的模拟 模拟喷射冶金的喷粉过程的水模型如图3-5所示。该实验通常要用聚苯乙烯粒子（密度1g/cm3，直径0.7mm）或发泡聚苯乙烯粒子（密度0.20.5g/cm3，直径0.71.3mm）模拟粉粒。 实验时，由载气将粉粒通过浸入式弯头喷枪喷入容器内水中。然后进行以下三个方面的研究： （1）拍照粉粒突破气泡界面的现象，以研究粉粒突破气 泡的条件。测定粉粒突破气泡后射入水中的长度。 （2）连续拍照粉喷入水中后，在容器内分散的情况，以 判定粉粒在水中均匀分散所需的时间。 （3）同时用电导法测定喷粉时容器内的混匀时间。 图3-6是喷粉过程中观察拍摄到的粉粒喷入水中后的分散现象，该图表明，粉粒喷入后即随循环流而浮沉运动；4.5s时已均匀分散；15s时，由于水的浮力作用，粉粒密度小于水时又再次向水面聚集。 3.1.2.5 连续反应器停留时间分布的测定 连续反应器内物质的停留时间分布通常采用“刺激-响应”实验进行测定。图3-7是底吹连续提铌炉的水模型示意图。 实验时在某一瞬间一次将示踪物（KCl溶液）由入口处投入以稳定状态流入底吹炉内的流体（水）中即输入脉冲信号。然后连续测定出口流的响应即电导率变化，这种实验方法叫脉冲响应法。 由于KCl浓度在一定范围内与电导率成线性关系，因此由电导信号可以得到浓度数据。 定义无量纲浓度C()为：C()= C/C0 上式中：C为流体出口处t时刻的浓度; C0（C0 = Q/V）为一次投入数量为Q的示踪剂后，瞬时均匀分 散在容积V的反应器内的浓度。 定义无量纲时间为： = t/ 上式中：为表观停留时间（ = V/v）， V是反应器体积， v为入口流体体积流量。 图3-8是连续反应器内不同流动类型的C曲线，图中活塞流２表示所有流体微元不相混；全混流１表示所有流体微元完全混合，即出口成份与反应器内成份相同；非全混流表示流体微元部分混合。 图3-9是由上述实验得到的底吹连续提铌炉水模型中流体的停留时间分布C 曲线，它表明这种类型的炉子内的流体流动混合情况很好，已接近完全混合流。 3.1.2.6 熔池流场的研究方法 测定熔池混匀时间或流体停留时间分布可得到熔池内流动混合的宏观结果，但不能说明熔池内液体流动的实际情况。 例如，熔池内有死区存在，但死区在什么部位，以上实验方法不能得知。为了解冶金容器内确切的流动情况，需要在水模型中对熔池流场进行研究。（1）用测速仪对流场的速度分布进行定量测定 熔池流场速度分布的测定方法有如下两种。 ①热线测速仪测定流场：热线测速仪是一种接触式测速仪器，它能够测量液体的流速。 热线测速仪的探头由一根极细的金属丝（0.510m）制成，通常用电阻温度系数大的钨丝或铂丝，也叫热敏电阻。热线测速仪的电路原理由图3-10所示。 图3-11是用热线测速仪测量底吹炉水模型中流场速度的装置示意图，测量时将热线传感器插入水模型内液体中定位测量点上。 图3-12是热线测速仪测出的底吹水模型内流场速度分布情况。 ②激光多普勒测速仪测定流场 多普勒效应是一种声学效应，它是指当声源与接收器之间存在相对运动时，接收器收到的声音频率与声源发出的声音频率不同。这个频率差叫多普勒频差或频移，其大小和声源与接收器之间的相对速度大小、方向有关。 光是一种电磁波，具有一定的频率，光学现象也有类似的多普勒效应。当具有单一频率的光源和接受者处于相对运动状态时，接受到的频率是变化的，频率的变化与相对速度有关： fD = uY/d fD-多普勒频移；uY-物体的运动速度； d-干涉条纹的间隔。所以，测出多普勒频移fD，就可由fD得出物体的运动速度uY。 图3-14是激光多普勒测速仪测定水模型中熔池流场的示意图。 这种方法是通过测量流体里悬浮粒子的运动速度，间接地确定流体速度。这样，在流体里要有一定数量的粒子提供散射光。在测定水模型熔池流场时，通常将自来水本身含有的微粒作为激光的散射粒子。 将测定结果标在图中，可得到水模型熔池内流场速度分布，如图3-15所示。 （ 2）熔池流场的显示方法 除了用测速仪对流场进行直接测定之外，还可采用流动显示技术直接观察流场和拍摄流谱图。 进行流场显示实验时，需在水模型中加入一定的示踪粒子，以观察流场的流谱。 常用铝粉作示踪粒子，铝粉示踪法具有如下特点： ①由于粒度很细，因而具有很好的跟随流动的性能； ②需要加入的量很少，不影响水的透明度； ③铝粉的反光性很强，可拍摄清晰的流谱照片。 图3-16是显示底吹熔池流场的实验装置。水模型通常是圆筒形的，由于光的折射作用，通过弧形容器壁所观察或拍摄到的模型内的流动图像会变形失真。为了减少这一影响，在圆形容器外面附加一个方形透明水箱。 实验时，流体中加入铝粉，用铟灯片光源照明以显示和拍摄流谱图。片光源是一个能产生很强的缝状光的照明装置。用片光源照明后，在与片光垂直的方向上只能看到被照明的那个剖面上的流动图像，别的地方由于没有光照就不会干扰照明的部位。 4 冶金物相分析 4.1 物相分析在钢铁冶金中的应用 （1）炉渣物相的分析 例如：转炉渣随碱度的增加，渣中物相的生成次序为 CaO.MgO.SiO2（钙镁橄榄石，简写为CMS） →3CaO.MgO.2SiO2(镁蔷薇辉石，简写为C3MS2） →2CaO.SiO2(硅酸二钙，简写为C2S） →3CaO.SiO2(硅酸三钙，简写为C3S） →析出单独CaO （2）钢中夹杂物 例如：氧化物夹杂 Al2O3， SiO2， 12CaO.7Al2O3，MnO.SiO2 硫化物夹杂 MnS， FeS，CaS 氮化物夹杂 AlN，TiN （3）耐火材料 例如：镁质耐火材料 MgO， 胶结相 C2S，C3S，C2F等 （4）烧结矿 例如：Fe3O4， FeO， Fe2O3， 胶结相 CF，C2F，CFS（钙铁橄榄石)，如生成C2S，βC2S→γC2S体积膨胀10%，会造成烧结矿冷却后粉化 4.2 光学显微镜 观察透明样品使用透射式显微镜， 称为岩相显微镜。 观察不透明样品使用反射式显微镜，称为金相显微镜； 4.2.1 岩相显微镜（偏光显微镜） 岩相显微镜是在透射光下测定透明矿物的物理光学性质，以鉴定和研究物相的一种方法。 偏光是在光路中加入起偏振镜和检偏振镜构成的。自然光（灯光）通过偏振镜可变为偏振光，在偏光下可观察到透明矿物的物理光学性质，以作为鉴别矿物的依据。 (１)单偏光观察 在光路中仅插入下偏光镜(起偏镜)， 得到单偏光光路。 在单偏光下可观察到物相的形状、大小、数量、分布、透明度、 颜色、 多色性及解理。 在单偏光下旋转样品，矿物颜色发生变化，称为多色性。 例如：铬硅酸盐的多色性为:黄-绿-深绿， 锰橄榄石的多色性为: 棕红-淡红-兰绿色。 (２)正交偏光观察 在单偏光光路的基础上，加入上偏光镜(检偏镜)，即构成正交偏光光路，可对矿物的消光性，干涉色等光学性质进行测定。 偏光通过均质体矿物后， 振动方向不发生变化， 所以光不能通过上偏光镜， 视场呈黑暗消光现象。 非均质体矿物因光学性质各向异性，旋转载物台一周，出现四明四暗，即出现四次消光现象。 在正交偏光下观察到有四次消光现 象的矿物，一定是非均质矿物。 非均质矿物在不发生消光的位置上发生另一种光学现象-干涉现象。各种非均质矿物具有不同的干涉色，可作为鉴别矿物的标志。 (3)锥光观察 在正交偏光的基础上再加上聚光镜， 转入勃氏镜于光路中， 便构成锥光系统 ，以便测定矿物的干涉图、轴性、光性正负等光学性质。 由于不同矿物的干涉图形不一样，可作为鉴定矿物的依据。 通过在单偏光、正交偏光、锥光下测定矿物的物理光学性质，对照已知矿物物理光学性质手册，可达到鉴定样品中物相的目的。 4.2.2 金相显微镜(反光显微镜) 金相显微镜可观察炉渣、耐火材料、金属、钢铁样品的显微组织，可以鉴定钢中的夹杂物。 光片的制作：将试样粗磨、细磨、抛光后，在金相显微镜下观察。 金相显微镜鉴别分析物相的方法如下： (1)明视场观察 明视场是金相显微镜的主要观察方法。入射光线垂直照射在试样表面，利用试样表面反射光线进入物镜成象。 可观察样品的显微组织，物相的形状、大小、分布及数量。 借助各种化学试剂，显示样品的组织。 还可与各种标准评级图对比，进行钢中晶粒度和显微组织缺陷评级。 (2)暗视场观察 暗视场是通过物镜的外周照明试样，并借助曲面反射镜以大的倾 斜角照射到试样上。 若试样是一个镜面，视场内是漆黑一片。在试样凹洼之处或透过透明夹杂而改变反射角，光线才有可能进 入物镜，而被观察到。因此在暗场下能观察到夹杂物是否透明。 4.3 X射线衍射分析 X射线照射到晶体上，和晶体发生相互作用，产生一定的衍射花样，它可反映出晶体内部的原子分布规律。因此，X射线衍射分析是通过衍射现象来分析晶体的内部结构。 4.3.1 布拉格方程 布拉格方程描述了X射线在晶体上衍射的方向问题，即衍射几何的基本规律，如下式： 2dsinθ ＝nλ 式中n：整数，称为反射级数； θ：入射线或反射线与反射面的夹角，2θ称为衍射角。 λ：x射线波长 d：一组平行原子的晶面间距 布拉格方程表明了X射线在晶体中产生衍射必须满足的基本条件，它反映了衍射线方向与晶体结构之间的关系。 4.3.2 X射线衍射物相分析 X射线物相分析的任务是：利用X射线衍射方法，对试样中由各种元素形成的具有固定结构的化合物进行定性和定量分析，其结果不是试样的化学成分，而是由各种元素形成的具有固定结构的化合物的组成和含量。 (1)原理 任何一种晶体物质（包括单质元素、固溶体和化合物）都有其对应的特定衍射花样，可根据衍射花样来鉴别晶体物质。 因为由衍射花样上各线条的角度位置所确定的晶面间距d，以及它们的相对强度I／I1，是物质的固有特性，所以一旦获得未知物质衍射花样的d值和I／I1 ，与已知物质PDF卡片相符，便可确定被测物的相组成。 PDF卡片如下图4-7所示 (4)定性分析方法 1) 用照相法或衍射仪法获得衍射花样。 2) 计算各衍射线对应的晶面间距d值，记录各线条的相对强 度，按d值顺序列成表格。 3) 当已知被测样品的主要化学成分时，在包含主元素的 各物质中找出三强线符合的卡片号，取出卡片，核对全 部衍射线，一旦符合，便可定性。 4) 检索PDF卡片可以用人工检索，也可以用计算机自动检 索。 4.4 电子显微分析 4.4.1扫描电子显微镜（微区成分分析） 扫描电镜是一种多分析功能的组合型仪器。它借助于扫描装置提供的细聚焦电子束，不但可以使样品被辐照的区域直径小于0.1μm，而且，可以扫描成像方式获得图像。这样在获得样品表面形貌放大像后，能同时进行指定微区的化学成分分析。 (1)微区成分分析原理 当具有足够能量的细电子束轰击试样表面时，由于电子和物质的相互作用，试样中原子被电离。当外层电子向内层轨道跃迁时，原子能量降低，所降低的能量以X射线的形式辐射出来。 每一种元素都有它自己特定波长的X射线，叫特征X射线或标识X射线。根据特征X射线的波长和强度，就能得出微区化学成分定性及定量分析的结果。 扫描电镜分析样品的微区化学成分时，需要配备X光能谱仪或波谱仪。谱仪是把不同波长（或能量）的X射线分开的装置。 (2) 能谱仪 能谱仪可同时接收样品中（微区内）所有元素发出的特征射线， 然后对样品成分进行定性定量分析。 优点：能谱仪可以在一次实验中同时测定试样中所有元素的X光量子，几分钟内就可以得到分析的结果。 缺点：能谱仪Si(Li)探测器的铍窗口限制了超轻元素X光的测量，只能分析原子序数在11(Na)以上的元素(有改进型，可测B以上元素）。 (3)波谱仪 缺点：波谱仪只能一个元素一个元素地测定波长，所以做一个全分析要几个小时。 优点：波谱仪可以测量 4 Be～92 U之间的所有元素。分辨率高，定量分析精度可达2％－5％质量分数。 4.4.2 透射电镜 透射电镜主要包括电子光学系统、真空系统和电器系统三部分。由电子枪发出的电子束经过会聚透镜后，形成电子光源照射在试样上。试样放在照明系统和成像透镜之间。电子穿过试样后经物镜成像，再经中间镜和投影镜进一步放大，最后在荧光屏上得到电子显微像。 （1）样品的制备方法 透射电镜的应用一定程度上取决于试样的制备技术。一般透射电镜的试样置于φ2－3mm的铜网上，试样厚度在100nm左右。 ①粉末试样的制备 先在铜网上制备一层支持膜，如，火棉胶膜、碳膜等。然后，将粉末试样与蒸馏水混成悬浮液滴到支持膜上，再用滤纸把水吸干，干燥后即可。 ②直接薄膜试样 将试样制成电子束能穿透的薄膜试样，一般金属薄膜的厚度是100－200nm，制膜方法有真空蒸发法、溶液凝固（结晶）法、离子轰击减薄法、超薄切片法和金属薄片制备法。 ③复型技术 采用复型技术制作表面显微组织浮雕的复型膜，然后放在电镜中观察，此法只能研究表面形貌，不能研究试样内部结构及成分分布。 4.5 差热分析 差热分析是指：在程序控制温度（一定的升温或降温速率）下，测量待测物质和参比物之间的温度差与温度（或时间）之间关系的一种技术。 数学式表达为 T = Ts-Tr (T或t) 式中 Ts， Tr：分别代表试样及参比物温度， T：程序温度； t：时间。 试样和参比物的温度差主要取决于试样的温度变化。 若将呈热稳定的已知物质（即参比物）和试样一起放入一个加热系统中，并以线性程序温度对它们加热。 ￭如果试样没有发生吸热或放热变化，且与程序温度间不存在温度滞后时，试样和参比物的温度与线性程序温度是一致的，即T（Ts-Tr）为零，两温度线重合，在T曲线上则为一条水平基线。 ￭若试样发生放热变化，由于热量不可能从试样瞬间导出，于是试样温度偏离线性升温线，且向高温方向移动。而参比物的温度始终与程序温度一致，T0，在T 曲线上是一个向上的放热峰。 ￭反之，在试样发生吸热变化时，T 0，在T曲线上是一个向下的吸热峰。 由于是线性升温，得到的T-t（或T）图即是差热曲线，表示试样和参比物之间的温度差随时间或温度变化的关系。 因此，利用差热分析，可测得试样发生吸热或放热反应时的温度（或时间）。例如，方解石（石灰石）、菱镁矿、白云石分解温度的差热分析曲线如图4-8所示。 5 化学成份和钢中气体分析 5.1 化学成份分析 5.1.1 化学分析方法的分类 (1)定性分析和定量分析 定性分析的任务是鉴定物质是由哪些元素或化合物所组成的；定量分析的任务则是测定物质中有关组成的含量。 (2)常量分析、半微量分析和微量分析 根据试样的用量及操作方法不同，可分为常量、半微量和微量分析。各种分析操作时的试样用量如表5-1所示。另外，根据被测组分的质量百分数，通常又粗略分为常量(>1%)、微量（0.01-1%）和痕量（<0.01%）成份的分析。 表5-1 各种分析操作时的试样用量 5.1.2 定量分析过程 (1)定量分析步骤 1）取样 ￭钢铁或金属试样可使用钻、车、铣、刨、击碎等方法制取碎屑； ￭炉渣可使用碎样机捣碎，然后过筛，未通过筛子的粗颗粒应返回重磨，不可抛弃。炉渣中如含有铁珠，在粉碎过程中应用磁铁将其吸出除出。 在取样过程中，最重要的一点是要使分析试样具有代表性。 2）试样的分解 分解试样的方法主要有溶解和熔融两大类。 溶解：用水、酸或碱等分解试样。 熔融：用碱性或酸性试剂与试样在高温下熔融。 其中最常用的方法是酸溶解分解试样法。 3）测定 选择化学分析或仪器分析方法进行试样中组元含量的测定。 4）计算分析结果 根据试样重量、测量所得数据和分析过程有关反应的计量关系，再根据标准样品的分析结果或标准曲线计算试样中有关组分的含量。 5) 定量分析结果的表示 钢的分析结果用C、Si、Mn、P、S等元素的质量百分数表示。这种表示结果不考虑该组分的实际存在形式（如钢中S可能以FeS或MnS形式存在）。 炉渣分析结果常用氧化物形式表示分析结果，例如：CaO、MgO 、SiO2、P2O5等质量百分数（实际上，化学分析结果仅是该氧化物所含元素含量，如Ca、Mg、Si等，然后根据分子量换算成氧化物）。但有时，元素的氧化物存在价态不清楚（FeO、Fe2O3），则可直接用该元素质量百分数表示（如炉渣中的w(TFe)%）。 5.1.3 化学分析法 5.1.3.1 滴定分析法（容量法） 滴定分析法是化学分析中基本的分析方法之一。它是将一种已知准确浓度的溶液即标准溶液，从滴定管中滴加到一定量的待测物质的溶液中，直到与待测组分反应完全，由标准溶液的加入量，根据化学反应的计量关系，算得待测组分的含量。 为了确定在什么时候终止滴定，常在待测物质的溶液中加入一种试剂即指示剂，当滴定到等当量点附近时，指示剂的颜色发生突变，据此终止滴定（这一点就是滴定终点）。 滴定分析通常适用于测定高含量或中含量组分，即待测组分质量分数在1%以上。 5.1.3.2 重量分析法 在重量分析法中，一般是将被测组分与试样中其它组分分离后，转化为一定的称量形式，然后用称重方法测定该组分的含量。根据分离方法的不同，重量分析一般分为三类。沉淀法 将被测组分以微溶化合物的形式沉淀出来，再将沉淀过滤、洗涤、烘干或灼烧，最后称重，计算其含量。气化法 一般是通过加热或其它方法使试样中的被测组成挥发逸出，然后根据试样重量的减轻计算该组分的含量。 电解法 利用电解原理，使金属离子在电极上析出，然后称重，求得其含量。 5.1.4 仪器分析法 常用的几种仪器分析法的特点如表7-2所示，表中四种仪器分析法均属于光学分析法。 表7-2 常用仪器分析法的特点 5.1.4.1 分光光度法（比色法） 分光光度法是基于物质对光的吸收作用而建立起来的分析方法，它利用分光光度计来测量一系列标准溶液的吸光度，绘制标准曲线，然后根据被测试液的吸光度，从标准曲线上求得其浓度或含量。 分光光度法一般可测定质量分数1-0.001%的微量组分。 常用的国产721型分光光度计外形示意图如图5-1所示 分光光度法分析操作： ￭先将试样分解制成溶液， ￭然后在溶液中加入显色剂进行显色反应，将待测组分转变为有色络合物， ￭最后进行比色（测定吸光度）。 5.1.4.2 原子吸收分光光度法 原子吸收分光光度法也叫原子吸收光谱分析法。图5-2是原子吸收分析示意图。 如图所示，如果要测定试液中镁离子的含量： ￭先将试液喷射成雾状进入原子化器内的燃烧火焰中，这时试液将挥发并离解成基态原子蒸气。 ￭再用镁空心阴极灯作光源，它辐射出具有波长2852 Å的镁的特征谱线的光，当穿过一定厚度的原子蒸气时，部分光被蒸气中基态镁原子吸收而减弱，透过光经单色器将被测元素的分析线与其它谱线分开，再由检测系统测得镁特征谱线减弱后的光强度。根据光吸收定律，吸光度大小与原子化器中待测元素原子浓度成正比的关系，即可求得镁的含量. 5.1.4.3 发射光谱分析法 发射光谱分析是根据原子受到热能或电能的激发后所发射的特征光谱线来进行定性及定量分析的一种方法。图5-3是发射光谱分析仪器示意图。 （2）需要用一套标准样品对照，往往由于试样组成的变化，以及标准样品的不易配制，给光谱定量分析造成困难。 5.1.4.4 X射线萤光光谱分析法 X射线萤光光谱分析是将光源中辐射出的X射线照射到样品的表面时，X射线中的光子便与样品的原子发生碰撞，原子被激发而发射二次X射线萤光。通常，根据X射线的波长，可以进行定性分析；根据谱线的强度，可以进行定量分析。X射线萤光光谱仪如图5-4所示 X射线萤光光谱法适用于测定原子序数9（氟）至92（铀）的元素。该方法不仅适用于微量组分的测定，也适用于高至质量分数90%左右的高含量组分的测定。特别是对于高含量组分的测定，本方法还具有相当高的准确度。 5.2 钢中气体分析 钢中气体主要指氮、氢、氧。 ￭氮在钢中主要以氮化物的形式存在，部分氮以原子态固溶于金属晶格中，形成间隙式固溶体，也有极少部分氮以游离状态存在。 ￭氢以原子或离子的形式溶于钢。 ￭氧主要以氧化物夹杂的形式存在于钢中。 钢中气体含量虽然不高，但对钢的性能和质量都有很大影响。 因此对钢中气体进行分析，了解钢中气体的含量是很有必要的。 5.2.1 钢中氮的化学分析法 (1)基本原理 化学定氮的反应原理如下。试样分解： 2Fe4N + 18HCl = 3FeCl2 + 2NH4Cl + 5H2 2FeN + 4H2SO4 = Fe2(SO4)3 + (NH4)2SO4 Mn3N2 + 4H2SO4 = (NH4)2SO4 + 3MnSO4 蒸馏过程：NH4Cl + NaOH = NaCl + NH3 + H2O (NH4)2SO4 + 2NaOH = Na2SO4 + 2NH3 + 2H2O 逸出的氨和水蒸气冷却成NH3·H2O被H3BO3溶液吸收： NH3·H2O + H3BO3 = (NH4)H2BO3+ H2O 滴定过程： 2(NH4)H2BO3 + H2SO4 = 2H3BO3 + (NH4)2SO4 测定范围：容量法0.05-0.40 质量百分数；吸光光度法0.002- 0.30 质量百分数。 (4)容量法测定 馏出液用盛有10mL H3BO3吸收溶液的250mL锥形瓶吸收，当体积达100～120mL时取下，加3滴甲基红－次甲基蓝混合指示剂，用H2SO4标准溶液滴定至微红为终点。氮的百分含量按下式计算： (V – V0)·N0·14.01 N% = ×100 W·1000 式中： V — 滴定试液时消耗H2SO4标准溶液体积，mL； V0 — 滴定试剂空白所消耗H2SO4标准溶液体积，mL； N0 — H2SO4标准溶液的当量浓度； 14.01 — 氮的当量； W — 称样量，g。 5.2.2 真空加热微压法测定钢中氢 (1)测定原理 氢在金属中的溶解符合平方根定律 [H] = K 式中 [H] 氢在金属中的溶解度； PH2 密闭容器内，氢在气相中的分压； K 比例常数。 基于上述原理，将试样置于石英管中，使系统保持低于0.133Pa的高真空条件下，加热到650800℃。 借助于油扩散泵的作用，使试样中的氢充分地析出。然后收集于分析容器中，用麦氏计测其压力。 将气体通过温度为450500℃的氧化铜转化炉，使H2氧化成H2O蒸汽，经液氮或干冰－丙酮冷却冷凝(-78℃)，反应如下： CuO + H2 = Cu + H2O(气) H2O(气) H2O(固) 残余的气体再吸集于分析容器中，二次测量压力。根据两次压力差，换算成标准状态下氢的含量。 所测得的两次压力差(P1-P2)，即为真空热提取测得的氢的压力PH2，然后用下式换算出标准状态下，每100g试样中氢的毫升数。 PH2 K H2(ml)/100g = ────── 100 G 式中 K 容积常数， G 试样克数。 5.2.3脉冲加热红外线法测定钢中氧 (1)红外线分析钢中氧的基本原理 基于钢样中释放出来的气体与石墨碳作用生成的多原子气体分子（CO，CO2等）的浓度不同，其吸收辐射能不同，可选择性地吸收红外线某一波长，根据吸收程度大小来测定该气体含量的多少。 (2) 应用实例 红外线气体分析仪测定金属中氧含量的过程是： ￭在氩气气氛中，将试样加入石墨坩埚内，由脉冲炉加热。 ￭脉冲加热是在惰性气氛下，利用低电压(10～12V)，大电流(600～1000A)，瞬时(3～4s)通过夹在两个铜电极间的石墨坩埚而获得2700-3000℃的高温，此时样品迅速熔化。 ￭样品中的氧与石墨作用生成CO，载气把CO送入工作室内吸收一部分红外线能量，与参比室比较产生了光能差，通过薄膜微音器转变成电信号，经放大，积分和数据处理后，即为样品中的氧的含量。 5.2.4 气相色谱法测定钢中氮、氢、氧 (1)气相色谱法基本知识 色谱法是一种分离技术，这种技术应用于分析化学中，就是色谱分析。 它的原理是：使混合物中各组分在两相间进行分配，其中一相是不动的，称为固定相；另一相是携带混合物通过此固定相的流体，称为流动相。当流动相中所含混合物经过固定相时，就会与固定相发生作用。 混合物中的不同组成在固定相中的滞留时间有长有短，从而按先后不同的次序从固定相中流出。这种借助两相间分配原理而使混合物中各组分分离的技术，称为色谱分离技术或色谱法。 (2)脉冲加热气相色谱法测定钢中氮、氢、氧 脉冲加热气相色谱仪测定钢中气体的方法为: ￭在氩气气氛中，将金属试样放在石墨坩埚内，在脉冲加热炉中通电加热至2500～3000℃，试样熔融后释放出H2、N2、CO等混合气体； ￭氩气载着混合气体通过色谱柱，分离后流经热导池检测器；￭以峰高含量法分别测定三种气体的含量，再用注射标准气体或同时测定标准样品的办法换算结果。 热导池检测器是由四根阻值相同的钨丝（热敏元件）组成的惠斯登电桥，其线路如图5-8所示。 6 试样的采取和制备 6.1散状材料试样的制取 冶金用原材料大多为散状材料，如铁矿石、锰矿石、石灰石、白云石、萤石、煤等，加工成半成品的有铁精矿、烧结矿、球团矿、石灰、轻烧白云石、镁砂、轧钢皮、焦炭、铁合金等。要知道某一种材料的成份和性能，必须从大批散状料中取得具有足够代表性的试样分数和数量。 6.1.1 矿物原材料试样的制取 (1)储矿堆取样 对于堆放的矿样按图6-1所示的取样点分布（间隔2m左右）均匀取样(2kg)，然后将各点取样收集混匀作为平均试样。 (2)在汽车上取样 汽车中取样可按图6-2所示的5点法取样。 6.1.2 铁合金试样的制取 块状试样一般用钻、刨法制取。或用破碎机破碎并研成细末。 6.2 钢铁样和炉渣试样的制取 6.2.1 生铁样的制取 炼钢生铁（白口铁，硬），用轧碎法取样；铸造生铁（灰口铁，软），用钻床取样。 6.2.2 钢样的制取 (1)炉前钢样的制取 样模取样：用样勺伸进炉内，先沾渣后插入钢液中取出一勺钢水。 取样器取样：将专门制作的取样头插到钢液内取样。 (2)成品钢样的取样 在钢的连铸过程中，在中间包内用样勺或取样器取成品钢样。在铸坯或轧材上取样，可用钻、车等方法，取其碎屑。 (3)实验室中钢铁样的制取 在实验室高温炉内坩埚中取钢铁样，一般使用石英管抽取。钢样可用车床或钻床加工取其碎屑。生铁样可先退火，再车或钻取碎屑。 6.2.3 炉渣试样的制取 高炉渣取样是在放渣时，用长勺取样。 转炉渣取样是在倒炉时，用样勺从炉内取出。 实验室高温炉坩埚中取样，一般是用纯铁棒沾取。 渣样取出后先粗破碎，再用磁铁将渣粉中金属铁吸出，然后全部通过规定筛孔（100目，未通过部分返回再粉碎），装入试样袋备用。 6.3 钢中气体分析和非金属夹杂物试样的制取 6.3.1 钢中气体分析用试样的制取 (1)测定钢中[N]、[O]试样的采取与调制 在钢液中取样时，要用铝作补充脱氧（氮），以便使[N]及[O]形成较稳定的AlN及Al2O3。 1)利用化学分析法测定[N]，其分析用试样为屑状。取样可用样勺采样倒入模中，也可用真空管吸取钢样，经钻床钻取钢屑。 2)真空熔融法或气相色谱仪测定[N]、[O]的试样。要求试样为（φ6～8）mm×5mm的钢棒。钢棒试样表面要求光洁、无油、无锈，内部无空洞。 (2)测定钢中[H]试样的采取、调制与保存 氢在钢中很容易向外界介质扩散。测定钢中[H]试样的采取、调制与保存的正确与否，将直接影响测定结果。 定[H]试样采取方法与定[N]、[O]试样相同，一般取φ6mm×5mm的试样，立即放入储有干冰（CO2）或液氮的容器中保存，试样处于-40℃低温下可基本上防止[H]的外扩散，否则检出量偏低。 在没有上述低温保存条件时，可以利用液体石蜡将所取样棒封入带有刻度的试管中，如图6-4，并倒置在液体石蜡中，分析前记下试管中氢的排出量，按其质量比加入分析结果中。 6.4 气体试样的采取 气体试样用于气体组成分析。 采取的气体样存在球胆中，分析时从球胆中取出气体进入分析仪，叫静态分析；气体样连续通过分析仪，连续分析，叫动态分析。 7 冶金熔体和散状原料的物性检测 7.1 炉渣熔化温度的测定 炉渣的熔化温度是其重要的性质之一，对冶金工艺过程的控制有重要作用。冶金生产所用渣系(如连铸结晶器保护渣等) 的熔化温度，经常需要由实验测定。 (1) 实验原理 实际上多元渣的熔化温度是一个温度范围。液态熔渣在降温过程中，刚刚析出固相时的温度叫开始凝固温度(升温时称为完全熔化温度)，即相图中液相线(或液相面上)的温度；液相完全变成固相时的温度叫完全凝固温度(或开始熔化温度)。 (2) 实验装置与操作 实验装置如图7-1所示， ③升温速度应控制在5～10℃／min间的某一固定值，观察屏幕上试样高度和形状的变化，试样顶端开始变圆时称为初熔温度、高度降低到1/2时称为熔化温度（或称为半球点和熔点）、试样完全铺展时称为全熔温度。如图7-2所示。 7.2 熔体粘度的测定 粘度是冶金熔体重要的物理化学性质之一，测定熔渣粘度的方法很多，最常用的有旋转法和扭摆法。前者适于测量粘度较大的熔体(如熔渣)，后者适于测量粘度较小的熔体(如熔盐，液态金属)。 (1) 粘度定义与单位 根据牛顿内摩擦定律，流体内部各液层间的内摩擦力(粘滞阻力)F与液层面积S和垂直于流动方向上二液层间的速度梯度dν/dy成正比，即： 熔体粘度与其组成和温度有关。组成一定的熔体，其粘度与温度的关系一般可表示为： η = C·exp(Eη／RT) （7-2） 式中T—热力学温度，K； R—摩尔气体常数，R = 8.314J·mol-1K-1； Eη—粘滞活化能，J·mol-1； C—常数。 （2）粘度的测定装置 常用的粘度计有旋转型和扭摆型二类，如图7-3所示。 旋转型粘度计的基本结构是由二个同轴圆柱体构成的，见图7-3(a)。用一坩埚，内盛待测液体，构成外柱体。在待测液体轴心处插入一个内柱体。内柱体用悬丝悬挂。实际工作时，既可以采用外柱体旋转(即坩埚旋转法粘度计，这时悬丝顶端固定)，也可以采用内柱体旋转(即柱体旋转法粘度计) 用图中的弹性悬丝5来测量内柱体所受粘滞力矩。当马达以12r／min的转速旋转时，悬丝将转动力矩传递到悬丝下端并带动内柱体转动。当内柱体9浸入待测液体后，由于液体的内摩擦力(粘滞阻力)对内柱体产生的粘滞力矩，使悬丝发生扭转。当扭矩与粘滞力矩平衡时，悬丝便保持一定的扭转角度φ。再由马达转速ω就可求出待测液体粘度： 采用光电计时法测定悬丝扭转角φ。实验时，当马达作匀速转动时，记录上下挡片分别经过“光电门”的时间差t，t与悬丝扭转角φ成比例。将此比例系数以及马达转速ω都并入装置常数K中，于是得 式中 t0 ——旋转系统在空气中转动时，上下光电门的时间差。粘度计装置常数K用已知黏度的篦麻油标定得出。 7.3钢铁冶金散状物料检测举例 （1）粒度及粒度组成的测定 钢铁冶金使用的散状物料粒度范围从0.01—80mm，目前没有一种可适应全部粒度范围的粒度分析方法。根据粒度的大小，可以采用筛分法、激光粒度分析、沉降分析及比表面积法。以下简介筛分法及激光粒度分析法。 1)筛分法 筛分法主要用于粒度范围为0.045～5mm的散状物料粒度分析，实验方法有干筛法和水筛法。干筛法实验采用Φ200mm套筛（筛孔尺寸从0.045～5mm），将50～150g样品倒入最上层的筛面，盖好筛盖，放在振动机上，筛分10～15分钟。分别取出每层筛子的筛上试样，用天平称重，用质量百分数表示粒度组成。 2)激光粒度分析 激光粒度分析法测定粒径的范围为0.1～1000μm。激光粒度分析仪利用激光衍射及散射原理，即在被分散的粒子上照射激光，则沿着粒子的轮廓产生衍射现象，将这种衍射光用透镜聚光，在焦距面上得到光环（衍射环）。该环的直径和光的强度由粒子大小决定。 实验设备为LMS—30激光衍射、散射式粒度分析仪。实验时，在试样皿中投入试样，使试样浓度达到500—1500个颗粒/升后，进行自动测定。测定项目包括粉体粒径、比表面积、粒度分布等。 (2)生石灰活性度的测定 生石灰的活性度是衡量生石灰在渣中溶解速度的指标，是检验生石灰质量的主要标准之一。生石灰活性度的测定通常采用颗粒滴定法。其原理是将一定粒度（1～10mm）的生石灰溶于水中，以生石灰的水化反应速度来表示其活性度。测定装置见图4。 7.4 熔体电导率的测定 (1) 实验原理和设备 测定熔体电导率，采用向熔体中通入高频交流电测熔体电阻的方法测定。熔体电导率是熔体电阻率的倒数， 熔体的电阻为： L-导体的长度，cm; S-导体的截面积，cm2 熔体的电阻率为： 所以，熔体的电导率为： 如果所用的电导池的S和L为一常数，所以有： 式中：K–熔体的电导率，Ω-1·cm-1； x–电导池常数；R–熔体电阻，Ω 可以认为，测定熔体电导率就是测定熔体的电阻与电导池的常数。 电导池常数为： 测定出已知电导率溶液的电阻R，就可求出x值。 测定熔体的电导率的设备如图7-5所示。 测定电阻时，先将电导池固定，然后开音频发生器，用示波器调电桥的零点，当示波器荧光屏上出现一条水平直线，即表示电桥平衡，若线路为纯电阻， 有如下关系： 所以有 R2、R3和R4是已知，求得Rx，将已知的K与Rx代入求得电导池常数。 8 连铸坯检测 8.1连铸坯表面温度的测量 连铸坯表面温度是很重要的工艺参数，直接影响到连铸坯的表面及内部质量，是二冷区配水依据的主要参数。测量连铸坯表面温度的主要方法是以非接触式为主，目前较多采用的是红外窄波段光电高温计测量铸坯表面温度。 首先用透镜将被测连铸坯表面的热辐射聚焦，采用光纤维输运到变送器，变送器内的红外传感器将光信号转换为电信号，并将电信号放大线性化后，成为线性的标准电流信号输出到显示仪表。其工作原理如图8-1所示。 由于测头对测量的环境要求较为苛刻，为此对测量头需要进行保护并对铸坯表面进行去铁皮处理。图8-2为测头的保护套管，在保护套管上有冷却用的进出水嘴，还有吹扫测头周围水蒸汽用的压缩空气，其吹扫所用压缩空气的压力要大于0.4MPa。图8-3为一种去除连铸坯表面氧化铁皮的测量装置。 由于上述方法安装起来比较复杂，测量连铸坯表面温度也可采用远红外仪、红外热成像仪等方法。CCD红外传感器将多个相同类型的单个CCD单元以线形和矩阵形式排列，可以构成行作用和面作用图像采集通道，在测定铸坯表面温度分布时，采用一列CCD作为传感器，装在水冷外壳内，用广角镜头，可测量整个宽度上的温度分布，用微机进行数据处理，并进行显示，其安装示意图如8-4所示。 8.2 连铸坯凝固末端的测量 在连铸生产过程中，凝固终点的位置是影响连铸坯拉速的关键因素；连铸轻压下和凝固末端电磁搅拌技术的实施与连铸坯液芯的长度有着非常密切的关系。 通常确定铸坯凝固终点的方法有三种，一是数学模型方法，建立传热数学模型，计算出连铸坯完全凝固所需的时间；二是试验确定法，例如用射钉方法测量坯壳厚度；三是在线测定法，包括铸坯鼓肚力测定法、表面温度测定法（根据实测的表面温度与数模计算的表面温度进行比较，最终确定凝固终点的位置）等。以下介绍射钉法测量连铸坯凝固末端。 国内普遍采用射钉法来测量铸坯的凝固层厚度。射钉的过程是将装有示踪剂（硫）的钉在连铸机的不同位置射入铸坯，待铸坯冷却后，切取含有射钉的铸坯试样。对铸坯试样进行刨削处理，用刨床刨削至钉的中心线位置，此时，射钉的轮廓将清晰显现。再用磨床对铸坯表面进行加工，保证一定的光洁度。 8.3 连铸坯表面质量的检测 连铸坯表面质量的检测方法可按在线及离线来分类。在线的检测方法主要有光学方法、感应加热法、涡流法。离线检测主要有目视观察。为了提高检测的准确性，还可采用荧光、着色、磁粉探伤及目视检查等检测方法来发现连铸坯表面缺陷，离线物理探伤通常需要对连铸坯进行取样简单加工后再进行探伤。本节主要介绍以下几种检测方法。 8.3.1 光学检测法 光学检测法中有利用外部光源，也有利用板坯表面发射光的方法。图8-6为利用外部光源检测铸坯表面缺陷示意图。该方法可检测出长度为50mm以上的裂纹，通过观察打印结果判断铸坯的表面质量，决定切割尺寸及是否热送。 8.3.3 着色探伤法 着色探伤法是一种离线探伤法，是一种简单而有效的无损探伤方法。着色探伤的原理是利用一种渗透液渗透到铸坯缺陷的缝隙中，即将铸坯表面刷涂或喷涂渗透液，然后将铸坯表面的渗透液清洗干净，再涂抹显色剂使缺陷内的渗透液吸附在显色剂上，就能呈现缺陷轮廓的图像。如图8-7所示。 8.3.4 磁粉探伤法 磁力线通过磁性材料的铸坯，当铸坯表面有裂纹、孔洞等缺陷存在时，因为缺陷与基体金属的磁导率不同，所以当磁力线穿过基体金属而遇到缺陷时会发生弯曲，部分磁力线被排挤到外面形成漏磁，如图8-8所示。在磁粉探伤中，当磁力线和裂纹方向平行时，磁力线不可能泄露到空气中，此时铸坯缺陷不可能被检测出来。这种探伤也属于离线探伤，能够探伤铸坯表面与近表层的缺陷，具有灵敏度高、迅速、直观、操作简单等特点。 磁粉探伤可分两种，即干法和湿法。干法磁粉探伤是在经磁化的铸坯表面撒上干燥的磁粉；湿法探伤是在铸坯上浇淋含有磁粉的悬浊液。干态磁粉操作不大方便，一般采用湿态悬浊液。磁悬浊液是将少量的油（水）与磁粉混合，搅成稀糊状后，再加入全部油（水），磁粉一般采用质量分数大于95%的Fe3O4，平均粒度在5~10m。在探伤之前，应清理铸坯表面，去除赃物，然后对铸坯进行浇注磁悬液或撒上磁粉，同时将铸坯进行通电磁化，开始检验，确定磁痕（磁粉聚集痕迹）分布。表9-3列举出了常见缺陷的磁粉探伤痕迹。 8.3.5 目视检查 多数情况下，采用目视检验来检查铸坯的表面缺陷，包括用高倍望远镜或放大镜。目视检查可以在线也可以离线，对在线的连铸坯，检查出表面缺陷超过标准时，铸坯要下线，不能进行热送热装；对离线的铸坯检查，当铸坯缺陷超过标准时，要及时做标记，不能运至轧钢厂。 8.4 连铸坯内部质量的检测 连铸坯内部质量对最终产品质量有很大影响，连铸坯内部缺陷极易造成产品不合格。连铸坯内部质量检查有多种方式，如铸坯取样进行硫印与低倍检验，采用超声波进行探伤及射线探伤（无损探伤）。 以下简介铸坯的硫印和酸浸低倍检验。 8.4.1 铸坯的硫印检验 硫印是通过预先在硫酸溶液中浸泡过的相纸上的印迹来确定钢中硫化物夹杂的分布位置。其原理是由于硫化氢的析出而使感光剂卤化银转变为硫化银变黑，显示出硫的富集区。实验时，先将铸坯试样表面磨光，将相纸在显影液中浸泡1～2分钟，然后将相纸放在试样表面，赶净气泡，放置2～5min，揭下相纸在流水中冲洗，放入定影液，然后取出晾干进行评级。 硫印检验可显示出铸坯内部化学成分的不均匀性、铸坯的一些形状缺陷，如裂纹和孔隙等形状缺陷。图8-9为典型的硫印检验结果。 8.4.2铸坯的酸浸低倍检验 酸浸实验，就是将制备好的铸坯试样用酸液腐蚀，以显示其宏观组织和缺陷。酸浸实验是宏观检验中最常用的一种方法。酸浸实验的方法及评定仍分别执行GB226－77钢的低倍组织及缺陷酸蚀试验法和GB1979—80结构钢低倍组织缺陷评级图。 酸浸实验可分为热酸浸蚀法、冷酸浸蚀法和电解酸蚀法三种。生产检验时可从三种酸浸法中任选一种，应用最多的是热酸浸蚀法。 采用热酸浸检验时，先将铸坯试样表面磨光，将试样放入1:1的盐酸溶液中，浸蚀面要完全被酸浸泡，用电热炉加热至70～80℃之间，在该温度范围内保持20分钟后将试样取出，立即用清水冲洗，再用吹风机吹干，用数码相机获取低倍图像，以分析铸坯的低倍缺陷。检验铸坯的中心疏松、中心缩孔、裂纹、柱状晶和等轴晶等凝固组织。图8-10为铸坯的热酸浸低倍照片。
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