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简介
这是一个关于精细有机合成化学与工艺学1-3章PPT课件，这个PPT主要包含了绪论，合成基础，卤化，磺化和硫酸化，硝化及亚硝化，还原，氧化，重氮化，氨基化，烃化，酰化，水解等内容。生物柴油:是利用生物酶将植物油或其他油脂分解后得到的液体燃料，作为柴油的替代品更加环保。生物制氢:可以利用生物质通过微生物发酵得到，这一过程被称为生物制氢。目前我国科学家已获得了能高效产氢的微生物，可以小规模地进行生物制氢。燃料乙醇:是目前世界上生产规模最大的生物能源。我国的燃料乙醇生产已形成规模，主要是以玉米为原料，同时正在积极开发甜高粱、薯类、秸秆等其他原料生产乙醇，目前产量居世界第三。更多内容，欢迎点击下载精细有机合成化学与工艺学1-3章PPT课件哦。
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第一章 绪论
1.1精细化工概述
精细化学品的释义
精细化工是精细化学品的工业总称。
现在国际上有三种说法：
传统的释义指的是：产量小、纯度高的化工产品。
美国的克林教授将其分为两大类：
（1）具有固定溶点或沸点、能以分子式或结构式表示其结构的称为无差别化学品
（2）不具有上述条件的称为差别化学品
通用化学品：产量大，无差别;
半（拟）通用化学品：产量大，有差别;
（一般）精细化学品：产量小，无差别;
专用化学品：产量小，有差别。
日本对化学品的释义
1.2精细化学品的分类
1.2精细化学品的分类
1.3精细化学品的特点
1.4精细化工在国民经济中作用
1.5原料资源是：煤、石油、天然气和动植物
催化重整
是将沸程为60-165℃的轻汽油馏分或石脑油馏分在490-525℃，1-2MPa氢压和含铂Cat存在下，使原料油中的一部分环烷烃和烷烃转化成→芳烃过程。
烃类热裂解
乙烷、石脑油、直馏汽油、轻柴油、减压柴油等基本原料在250-800℃进行裂解时，发生C-C键断裂、脱氢、缩合等反应，主要目的是制取乙烯
芳烃生产新技术
石油萘
石油蜡
中国绿色能源开发态势分析
利用现代科技发展生物能源，是解决未来能源问题的一条重要出路。
生物能源的主要形式有沼气、生物制氢、生物柴油和燃料乙醇。
沼气:是微生物发酵秸秆、禽畜粪等有机物产生的混合气体，主要成分是可燃的甲烷。
生物柴油:是利用生物酶将植物油或其他油脂分解后得到的液体燃料，作为柴油的替代品更加环保。
生物制氢:可以利用生物质通过微生物发酵得到，这一过程被称为生物制氢。目前我国科学家已获得了能高效产氢的微生物，可以小规模地进行生物制氢。
燃料乙醇:是目前世界上生产规模最大的生物能源。我国的燃料乙醇生产已形成规模，主要是以玉米为原料，同时正在积极开发甜高粱、薯类、秸秆等其他原料生产乙醇，目前产量居世界第三。
未来30年，我国至少可发展20亿吨生物能源，加上核能、水能、风能、太阳能、地热能开发以及传统的化石能源和发展各种节能技术
第二章 精细有机合成基础
2.1 芳香族亲电取代的定位规律
2.1.1 反应历程
绝大多数是按照经过δ配合物的两步历程进行。
以苯为例：
第一步
第二步
反应历程
芳环上已有取代基的极性效应和两类定位基
亲电试剂的活泼性越高，亲电取代反应速度越快，反应的选择性越低。
亲电试剂的活泼性越低，亲电取代反应速度越低，反应的选择性越高。
2.1.2苯环上已有取代基的定位规律（P8）
第一类定位基→邻、对位定位基（卤原子例外），活化苯环，按其定位能力由强到弱排布：
—O-、—N(CH3)2、—NH2、—OH、—OCH3、—NHCOOH、—OCOCH3、—F、—Cl、—Br、—I、—C6H5、—C2H5、—CH2COOH、—CH2F等。
2.1.2 苯环上已有取代基的定位规律（P8）
2.1.3 苯环上取代定位规律
（2）取代基中同苯环相连的原子具有未共有电子时
（3）取代苯基具有吸电诱导效应
2）已有取代基的定位效应
3）亲电试剂的电子效应
（1）对SN1反应，极性溶剂有利于中性化合物R-X的解离。
R－X→R+＋X-
4）亲电试剂E的空间效应 5）新取代基E的空间效应
6）反应的可逆性
7）反应条件的影响
2.1.4苯环上已有两个取代基的定位规律
2.1.4苯环上已有两个取代基定位规律
2. 两个已有取代基定位作用不一致
2.两个已有取代基的定位作用不一致
2.1.5 萘环的取代定位规律（P15）
1）α位和β位的活泼性（α芳正离子比β芳正离子稳定）
1）α位和β位的活泼性（α芳正离子比β芳正离子稳定）
2）萘环上已有一个取代基时的定位规律
2.2 化学反应的计量学（自学）
2.3 化学反应器
2.3.1间歇操作和连续操作
连续操作比间歇操作有许多优点
间歇操作的优点
2.3.2 间歇操作反应器
球磨反应器
塔式反应器
流化床反应器
2.3.3 液相连续反应器
理想置换型反应器
2.3.4 气—液相连续反应器
塔式反应器
塔式反应器
塔式反应器
流化床反应塔
2.3.5 气—固相接触催化连续反应器
列管式固定床反应器
2.4 精细有机合成中的溶剂效应
2.4.1 溶剂的分类
2.4.2 “相似相溶”原则
溶质易溶于化学结构相似的溶剂，不易溶于化学结构完全不同的溶剂.
极性溶质易溶于极性溶剂，非极性溶质则易溶于非极性溶剂。
2.4.3 电子对受体（EPA）溶剂和电子对给体（EPD）溶剂
（2）电子对给体：具有一个富电子部位或碱性部位。重要的是电子对给体是水、醇、酚、醚、羧酸和二取代酰胺等化合物中的氧原子以及胺类和杂环化合物中氮原子。二者都有未共用电子对，又是氢键受体。
2.4.4 溶剂极性对反应速率的影响
c、对于电荷密度变化不大的反应，溶剂极性的改变对υ影响不大。
上述规则虽然有一定的局限性，但对于偶极型过渡态反应可以用上述规则（亲电取代、亲核取代、β消除、不饱和体系的亲电加成）
对于从起始反应物变为活化配合物时电荷密度增加的反应，溶剂极性增加，使反应速度加快。
例：
对于从起始反应物变为活化配合物时电荷密度降低的反应，溶剂极性增加，使反应速度减慢。
例：
对于从起始反应物变为活化配合物时电荷密度变化很小或无变化的反应，溶剂极性的改变对反应速度的影响极小。
2.4.6 专一性溶剂化作用对亲核反应速度的影响
质子传递型溶剂对SN反应速度的影响
非质子传递极性溶剂对SN反应速度的影响
（1） 质子传递型溶剂对SN反应速度的影响
对SN1反应速度的影响
SN2反应速度的影响
例：
I- Br- Cl- F-
专一性溶剂化作用 小 大
反应活性 大 小
2）软硬酸碱规则
属于硬碱的有：F-、Cl-、RO-、H2O、ROH、R2S和NH3等
属于软酸的有：Ag+、Hg+、I2、1，3，5-三硝基苯和四氰基乙烯等
属于软碱的有：OH-、I-、R-、RS-、RSH、R2S、烯烃和苯等
通常，硬酸容易和硬碱结合，软酸容易和软碱结合，这就是硬软酸碱原则。
3)有机反应溶剂的使用和选择
3)有机反应溶剂的使用和选择
c. 溶剂容易从反应体系中回收，损失少，不影响产品质量。
d. 溶剂应尽可能不需要太高的技术安全措施
e. 溶剂的毒性小，含溶剂的废水容易处理
f. 溶剂的价格便宜，供应方便
2.5 气—固相接触催化
2.5 气—固相接触催化
由于活性中心的特殊性，一种优良的cat
可以只对某一个具体反应具有良好的催
化作用，因此其具有良好的选择性。
固体cat按表面积又可分为高比表面积型和低比表面积型。Cat的表面积包括外表面积和孔隙中的内表面积。
每克cat的总面积叫做比表面，它的单位是m2/g。
2.5.1 cat的活性和寿命
2）Cat的寿命
Cat的寿命指的是Cat在工业反应器中使用的总时间。Cat使用一定时间后活性下降，需要再生活化，这个使用时间称做Cat的活化周期。
流化床Cat的消耗量用每小时生产1吨产品所消耗的Cat的质量来表示。
2.5.2 Cat的组成
2.5.3 Cat的毒物、中毒和再生
2.5.4 Cat的制备
2.6 相转移催化
2.6.1 相转移催化的基本原理
在此例子当中，M+Y-只溶于水相，而不溶于有机相；
R—X只溶于有机相，而不溶于水相.
季铵正离子Q+具有亲油性，所以季铵盐Q+X-既能溶于水相，又能溶于有机相，而在此反应中，季铵正离子Q+并不消耗，1mol有机反应物，只需要使用0.005～0.1mol的季铵盐。
溶剂不与亲核试剂、有机反应物和目的产物发生化学反应。
溶剂在水中的溶解度很小，对于亲核负离子Y-或离子对[Q+Y-]要有较好的提取能力。
溶剂对有机反应物或目的产物要有一定溶解度。
2.6.2 相转移催化剂
最常用的相转移催化剂有两类
冠醚的催化效果非常好，但制造困难，价格太贵。主要用于实验室研究工作。冠醚还可以将某些中性分子（例如：K+MnO4-等）从固相转移到有机相。某些烷基芳磺酸可以将芳重氮正离子从水相中转移到有机相。
2.6.3 液—固—液三相相转移催化
2.6.4 相转移催化的应用
相转移催化可用于负离子的亲核取代反应。二氯卡宾的生成、O—烷化、O—酰化、N—烃化、N—酰化、C—烃化、S—烃化、S—酰化以及氧化、过氧化、还原、重氮盐的偶合等反应。
2.7 均相配位催化
2.7.1 过渡金属化学
（3）配位体：与中心原子或中心离子成键的化合物或基团称配位体，成键时配位体可以提供一个或多个电子。
例：单电子配位体、二电子配位体、三电子配位体、四电子配位体、五电子配位体、六电子配位体
2.7.2 均相配位催化剂
对于烯烃的加氢、加成、齐聚以及CO的羰基合成等反应，所用Cat是过渡金属的低价配合物，并用“软的”或“可极化的”配位体使配合物稳定。这类配位体主要有：CO、胺类、磷类以及较大的卤素负离子和CN-等。
在均相配位催化剂分子中，参加化学反应的主要是过渡金属原子，而许多配位体只是起着调整Cat的活性、选择性和稳定性的作用，而并不参加化学反应。
2.7.3 均相配位催化剂的基本反应
配位与解配:
配位：是配位体以简单的共价键或配位键与过渡金属原子结合的反应，并生成配为体。
解配：是配位的逆反应。即金属原子与配位体之间的共价键或配位键发生断裂使该配合体从配合物中解离出来的反应。
2.7.3 均相配位催化剂的基本反应
消除：是一个配位体的β—氢（或其他基团）转移到过渡金属原子的空配位上，同时该配位体与过渡金属原子之间的键断裂，使该配位体从过渡金属原子上消除下来，成为具有双键的化合物。
氧化和还原 ，氧化加成和还原消除（看书，作为了解）
2.7.4 均相配位催化的优点 2.7.5 均相配位催化剂的局限性
2.7.6 均相配位催化的载体化
2.7.7 均相配位催化的工业应用
目前，已有二十几个采用均相配位催化的重要工业过程。其中主要有：双键加氢，，烯烃的齐聚和共聚，烯烃和二烯烃的加成，烯烃的氧化以及CO的羰基合成等。
2.8 电解有机合成
2.8.1 电解过程的基本反应
电化学反应是在电极和电解液的界面发生的。
2.8.1 电解过程的基本反应
2.8.2 电解过程的反应顺序
阴阳两极的反应方程
阴阳两极的反应方程
2.8.3 电极反应的全过程
电解槽的种类：
按电解液的不同分为水溶液电解槽、熔融盐电解槽和非水溶液电解槽三类。
对电解槽结构进行优化设计，合理选择电极和隔膜材料，是提高电流效率、降低槽电压、节省能耗的关键。
电解槽装置：
单极式和复极式两类电解槽
电解槽
电解槽
电解生产车间
2.8.4 电极界面（双电层）的结构
扩散双电层（静吸附层）
各种质点只有较弱的有序定向（此层在电解合成中不太重要）
扩散层
由起始反应物和生成物的浓度梯度造成，通常是电解反应的控制步骤，扩散层应尽可能薄。
各种质点只有较弱的有序定向
2.8.5 电解有机合成特有的影响因素
2.8.5 电解有机合成特有的影响因素
2.8.5 电解有机合成特有的影响因素
（5）隔膜:其用来将电解槽分隔成阳极室和阴极室，主要采用离子交换膜，除了要求对特定离子具有高的选择性渗透以外，还要求对溶剂的非渗透性、物理化学稳定性和低电阻。
（6）电极材料:对于阳极氧化反应：要选用氢超电势高的阳极材料和氢超电势尽可能低的阴极材料。
对于阴极还原反应：要选用氢超电势高的阴极材料和氢超电势尽可能低的阳极材料。
2.8.6 间接电解有机合成
2.8.7 电解有机合成的优点2.8.8 电解有机合成的局限性
第3章 卤化 (Halogenation)
3.1概述
3.2芳环上的取代卤化反应
3.3羰基α-氢的取代卤化
3.4芳环侧链α-氢的取代卤化
3.5饱和烃的取代卤化
3.6烯键α-氢的取代卤化
3.7卤素对双键的加成卤化
3.8卤化氢对双键的加成卤化
3.9置换卤化
3.10电解氟化
3.1 概述
卤化反应的定义
卤化反应的目的
卤化试剂
卤化反应的类型
3.1.1 卤化反应定义
氟化（fluoration）
氯化（chloration）
溴化（bromation，bromination）
碘化（iodation）
3.1.2 卤化反应的目的
赋予最终产品某些性能
(1)色光
（4）增加有机物分子的极性，通过卤素转化其他取代基
－X(－Cl) －NH2，－OH，－F，－OR，－OAr
3.1.3 卤化试剂
卤素单质：Cl2，Br2，I2
卤化氢＋氧化剂：
HCl+NaClO3(NaClO)
HBr+NaBrO3(NaClO)
卤化氢或盐：HF，NaF，SbF5，HCl，HBr，NaBr
其它：SO2Cl2，COCl2，ICl
3.1.4 卤化反应类型
置换卤化：亲核反应－置换卤化
3.2 芳环上的取代卤化反应
反应历程和催化剂
反应动力学及卤化深度
芳环取代卤化反应的影响因素
芳环取代卤化反应实例
3.2.1 反应历程
以硫酸为催化剂
以碘为催化剂
以次卤酸为催化剂
催化剂的选择
催化剂的作用：卤化速率、卤原子进入芳环的位置、
邻对位卤化产物的比例。
苯的一氯化制氯苯 FeCl3
苯的二氯化制二氯苯 Sb2S3，SbCl3，
甲苯的氯化制对氯甲苯 复合催化剂
对氯甲苯氯化制2，4-二氯甲苯 SbCl3、NaKL沸石
苯酚氯化催化制邻氯苯酚 胺类碱性催化剂（收率93.5%）
对氯苯酚 AlCl3（二苯硫醚介质）
2，4-二氯苯酚 Fe，ZMF-1
3.2.2 反应动力学及氯化深度
C6H6 ＋ Cl2 C6H5Cl ＋ HCl
C6H5Cl ＋ Cl2 C6H4Cl2 ＋ HCl
C6H4Cl2 ＋ Cl2 C6H4Cl3 ＋ HCl
3.2.3 芳环取代氯化反应的影响因素
原料纯度
（1）水份：＜0.04％
（2）氢气含量：＜4％
（3）噻吩：使催化剂中毒；腐蚀设备
（4）循环使用的苯（苯氯比4:1）中氯苯的影响
混合作用
氯化温度
反应介质
液态：无需溶剂
固态：水
浓硫酸、发烟硫酸、氯磺酸等
有机溶剂
3.2.4 芳环取代氯化反应实例
氯苯的生产
（1）直接氯化法
氯化重要实例
氯化重要实例
氯化重要实例
氯化重要实例
氯化重要实例
氯化重要实例
3.2.5 碘化重要实例
3.2.5 碘化重要实例
3.3 羰基α一氢的取代卤化
3.3.1 反应历程
3.3.1 反应历程
3.3.2 催化剂
3.3.3 被卤化物结构的影响
3.3.4 三氯乙醛的制备
3.3.4 三氯乙醛的制备
3.3.4 三氯乙醛的制备
3.3.5 一氯乙酸的制备
3.4 芳环侧链α—氢的取代卤化
3.4.2 反应动力学
3.4.3主要影响因素
3.4.3主要影响因素
3.4.4 反应器
3.5 饱和烃的取代卤化
3.5.1甲烷的氯化制各种氯甲烷
3.5.1甲烷的氯化制各种氯甲烷
3.5.2 CH3Cl的氯化制多氯甲烷
3.5.3 氯化石蜡
3.6 烯烃α一氢的取代卤化
3.7 卤素对双键的加成卤化
3.7.1 亲电加成卤化
3.7.1 亲电加成卤化
3.7.1 亲电加成卤化
3.7.2 自由基加成卤化
3.8 卤化氯对双键的加成卤化
3.8.1 亲电加成卤化
3.8.1 亲电加成卤化
3.8.1 亲电加成卤化
3.8.1 亲电加成卤化
3.8.1 亲电加成卤化
3.8.1 亲电加成卤化
3.8.2 自由基加成卤化
3.8.2 自由基加成卤化
3.9 置换卤化
SN1反应
SN2反应
3.9.1 卤原子置换醇羟基
3.9.1 卤原子置换醇羟基
气液相非催化法：是将CH3OH和HCl在120℃和1.06MPa压力下，在回流塔式反应器中连续反应和连续精镏，塔顶蒸出CH3Cl，塔底排出水。
此法优点是：甲醇选择性好，转化率高，产品纯度高，适合大规模生产。
CH3Cl：沸点-23.7℃
气固相接触催化法：是将甲醇蒸汽和HCl气体在250℃～300℃连续地通过硅胶催化剂，甲醇转化率98.5%，选择性99.8%，对原料中含水控制严格，反应器制造技术复杂，只限用于大规模生产。
3.9.2 氟原子置换氯原子
3.9.3 卤原子置换重氮基（第八章中8.3.4详细阐述）
3.9.4 氯原子置换硝基
3.9.4 氯原子置换硝基
二甲基亚砜（DMSO）
是一种含硫有机化合物，分子式为（CH3）2SO，常温下为无色无臭的透明液体，具有吸湿性的可燃液体，既有高极性，高沸点，非质子，于水混溶的特性，毒性极低，热稳定性好，能溶于乙醇，丙醇，苯和氯仿等大多、数有机物，被誉为“万能溶剂”。
3.9.4 氯原子置换硝基
3.9.4 氯原子置换硝基
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